導電涂料是一種涂覆于無導電性的底材表面使之獲得一定導電性的功能性涂料。導電涂料根據(jù)結(jié)構(gòu)和導電機理可以分為本征型和填充型兩大類。填充型（或稱為摻合型、復合型）導電涂料通常由絕緣樹脂和導電填料等組成。金屬粉體是典型的導電填料，常見的有金、銀、銅、鎳等，其中銅和鎳易氧化導致導電性降低，而金和鉑成本高昂，所以銀粉成為理想和廣泛應用的導電填料之一。目前銀系導電涂層已應用于電子元器件、柔性薄膜和太陽能電池等領域。導電性能是銀導電涂料使用時的主要性能，而導電機理是開發(fā)高導電性能涂料的理論支撐。目前關于填充型導電涂料的導電機理已提出導電通道理論、滲流理論、隧道效應理論等和相應的模型，但這些理論模型只能解釋部分體系中的導電規(guī)律。對于提高銀涂層導電性能的研究主要集中在銀粉和有機樹脂載體方面，并開發(fā)出具有納米樹枝或納米花瓣結(jié)構(gòu)的銀粉實現(xiàn)優(yōu)異的導電性能，但對涂料導電性能影響因素的研究還不夠全面。本文綜述了現(xiàn)有的填充型導電涂料相關導電機理，并從銀導電涂料組成成分角度闡述了其對涂層導電性能的影響，為銀導電涂料、導電銀漿、銀導電膠等產(chǎn)品的開發(fā)研究提供幫助。

一、導電機理

1.1導電通道理論

導電通道理論認為是通過導電填料間的直接接觸在絕緣聚合物基體中形成導電通路，此時涂層中的載流子通過粒子導電遷移的方式實現(xiàn)填充型涂料的導電。該理論是滲流理論發(fā)展的基礎。

1.2滲流理論

滲流理論是目前發(fā)展最成熟，也是最廣泛接受的宏觀表征填充型導電涂料的導電機理，將涂層的體積電阻率隨導電填料含量增加關系分成3個階段。階段Ⅰ中，導電填料孤立分散于絕緣樹脂基體中，相當于串聯(lián)的電容器，此時涂層電阻率很高；階段Ⅱ中，導電填料間有不完全接觸，相當于電阻與電容串并聯(lián)，此時電阻率隨導電填料含量增加迅速降低；階段Ⅲ中，導電填料完全充分接觸，相當于一個電阻，此時涂層的電阻率很低。將階段Ⅱ中體積電阻率發(fā)生突變的臨界導電填料含量稱之為滲流閾值。對于滲流理論現(xiàn)在有很多統(tǒng)計模型，常見的有基于二元混合物體系的經(jīng)典統(tǒng)計滲流模型公式，基于Flory的凝膠化理論提出電阻率模型，以及Gurland提出的“平均接觸數(shù)”模型。但這些模型主要是基于二元體系的二維導電網(wǎng)絡模型，實際導電填料的形態(tài)更為復雜，因此有研究學者提出了排斥體積理論等更高維度的導電網(wǎng)絡理論。

1.3界面熱力學理論

有部分學者從分子熱力學角度，考慮固化后涂層中樹脂基體和導電填料界面間的相互作用的影響，提出了相關導電性能突變點的理論模型，統(tǒng)稱為界面熱力學理論。主要包括：依據(jù)化學熱力學建立的Sumita模型；考慮到界面自由能并引入動力學參數(shù)提出的Miyasaka模型；以及基于非平衡熱力學原理提出的動態(tài)界面模型等。但界面熱力學理論方程假設頗多，不能真實準確地反應描述導電粒子與樹脂之間的相互作用。

1.4其他理論

隧道效應是應用量子力學來探究電阻率變化，內(nèi)容是在一定電場或熱振動下，電子可以越過很低的勢壘實現(xiàn)電子躍遷薄樹脂層（<100nm）形成導電通路的理論。場致發(fā)射導電理論也可以歸屬到隧道效應中，但與一般的隧道效應學說有所不同，特指導電粒子間距<10nm時，粒子間的強大電場產(chǎn)生發(fā)射電子使樹脂層具有導電能力。隧道理論和場致發(fā)射理論只有導電填料粒子分布在一定的濃度范圍時才能起主要的導電作用。有效介質(zhì)理論先是基于復合材料研究，提出將材料的宏觀性能平均化假設成單相介質(zhì)，稱為“有效介質(zhì)”。初期有效介質(zhì)理論的前提是導電填料能被某一物質(zhì)均一的包覆且完全填滿，但實際并不滿足條件，因此該理論有很大的缺陷。

這些理論分別從宏觀和微觀角度解釋了填充型導電涂料固化后涂層中導電通路的形成及其實現(xiàn)導電的方式。其中滲流理論是宏觀角度分析中廣泛認可的理論，較充分解釋了涂層導電性能隨銀粉含量增加發(fā)生的變化。隧道效應是微觀角度分析中廣泛認可的理論，解釋了涂層內(nèi)部的導電填料表面存在有機物但涂層能導電的原因。但單一的理論不足以充分解釋填充型導電涂料的導電機制，因為每種理論所對應的涂層體系和假設在現(xiàn)實制備的涂層中均同時存在，因此實際的導電行為應是多種機理共同作用，只是當導電填料含量不同時，起主導作用的導電機理會有差異。

二、導電性能影響因素

2.1銀粉含量

銀粉含量是首要影響因素，根據(jù)滲流理論，含量需達到滲透閾值才能實現(xiàn)良好的導電性能。滲透閾值與眾多因素有關，如銀粉的形態(tài)、粒徑、樹脂體系以及固化工藝等。通常銀粉含量增多導電性提升，但銀粉過多會導致樹脂包裹不充分，涂層銀粉間疏松，孔隙多，反而可能會降低導電性。通常銀粉體積分數(shù)達到40%或質(zhì)量分數(shù)>65%時，導電性能便可達到較優(yōu)值。

2.2銀粉本體狀態(tài)

填料的特征參數(shù)影響滲透閾值，因此其是銀系導電涂料研究的熱點和重點。目前研究的銀粉的特征有銀粉的形態(tài)、粒徑、松裝密度等，其中銀粉的形態(tài)和粒徑是主要影響因素。

2.2.1銀粉形態(tài)

銀粉形態(tài)可簡分為銀線、銀片和銀球三大類，在形成導電通路時，不同形態(tài)銀粉間接觸方式不同。銀片是面接觸或線接觸，優(yōu)于銀球之間的點接觸，因此銀片制備的涂層導電性優(yōu)于銀球。銀線有大的長徑比更容易相互接觸，因此銀線的滲流閾值最低，在較低含量時涂層導電性能優(yōu)于銀片，但含量達到75%后，銀線與微米級銀片制備的涂層電阻率相同。同時銀片的片狀結(jié)構(gòu)也可以細分且對涂層導電性能也有影響，例如銀片含有納米樹枝和銀花等結(jié)構(gòu)可通過低溫燒結(jié)提升涂層導電性，比規(guī)整銀片制備的涂層導電性能好。

2.2.2銀粉粒徑

銀粉粒徑影響其在樹脂中的分散性和導電通路的形成。Shen等認為同種填料大粒徑粉體涂層的導電性較優(yōu)，而更多的學者實驗表明微米級銀粉中使用小粒徑粉體涂層導電性能優(yōu)于大粒徑，這可能是因為小粒徑銀粉的比表面積大，有利于導電通路的形成。但將尺寸降到納米級時并不呈現(xiàn)相同的規(guī)律，納米銀粉只有經(jīng)過燒結(jié)才能提升涂層導電性能，而未燒結(jié)時導電性能差于微米銀粉。

2.2.3銀粉其他特征

除了形態(tài)和粒徑，銀粉其他參數(shù)也對導電性有影響。如銀粉松裝密度小制備的低溫銀漿，固化后導電網(wǎng)絡致密，導電性能好，而堆積密度大的銀球燒結(jié)后導電性更好。同時銀粉粒徑分布較寬，涂層的孔隙率越低，涂層導電性越好。

2.2.4銀粉共混

研究發(fā)現(xiàn)混合組分銀比單組分銀有更好的分布，常見的是銀球和銀片共混形成的導電網(wǎng)絡更致密。并且銀球和銀片共混可提升整體的堆積密度，高溫燒結(jié)后的孔隙少導電性優(yōu)越，同時銀球也可降低片狀銀粉間的“滑移”來實現(xiàn)更好的導電性。納米銀易團聚分散性差，但納米尺度的獨特性能促使其與微米銀粉的共混使用成為研究熱點。研究發(fā)現(xiàn)只有在接近滲透閾值時加入納米銀線，利用納米和微米填料的協(xié)同作用才可以提升涂層導電性能，或者利用納米銀粉可大幅降低燒結(jié)溫度的特性，在中高溫（>150℃）固化時燒結(jié)提升導電性，除此之外加入納米銀填料不能改善導電性能。

2.2.5表面改性

表面改性的目的是去除銀粉表面的有機物層、增加粉體與樹脂的相容性和分散性或在表面引入活性高的納米觸點，并且改性物可以在較低溫度下脫吸或分解，從而降低電阻。銀粉常見的表面改性方式有小分子酸改性、硅烷偶聯(lián)劑改性或其他小分子替換等方式，不同改性方式的提升效果不同，一般認為酸改性效果優(yōu)于偶聯(lián)劑改性。但目前的銀粉表面改性主要是促進中高溫（>150℃）固化后的導電性能，對于在常溫或低溫固化（<100℃）的銀粉改性方法有待研究。

2.3樹脂體系

2.3.1樹脂種類

樹脂的種類不同，其黏彈性和流動性有很大差異，對涂層的性能有很大影響。常用的樹脂有環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和氯醋樹脂等。有些學者對不同樹脂體系涂層的導電性能優(yōu)劣進行了排序，但結(jié)果有一些差異。如蔣斌等研究結(jié)果認為聚氨酯樹脂>聚酯樹脂>丙烯酸樹脂；幸七四等研究結(jié)果認為氯醋樹脂>丙烯酸樹脂>聚乙烯醇縮丁醛樹脂>聚氨酯樹脂>環(huán)氧樹脂>聚酯樹脂；程耿等研究認為氯醋乙烯樹脂>聚酯樹脂>聚氨酯樹脂>丙烯酸樹脂；詹海嬌認為聚氨酯樹脂>聚酯樹脂>聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。事實上每類樹脂都有很多款，其參數(shù)如相對分子質(zhì)量、黏度、官能團分布等并不相同，導致結(jié)果會有差異，還需要進一步研究。

2.3.2樹脂相對分子質(zhì)量

樹脂相對分子質(zhì)量大有利于吸附銀粉促進分散，增加銀粉間“粘接橋梁”利于銀粉的收縮。但分子鏈過長，對銀粉的包裹過厚且空間位阻大，不利于獲得更好的性能；相對分子質(zhì)量過小則會導致界面性能不佳。劉長研究發(fā)現(xiàn)聚酯樹脂重均相對分子質(zhì)量在15×104時方阻最低，車龍認為聚氨酯樹脂相對分子質(zhì)量在8×104時漿料方阻最小?？偟膩碚f樹脂相對分子質(zhì)量增大，涂層導電性能呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，但不同樹脂體系的最適宜相對分子質(zhì)量有待研究。

2.3.3樹脂的結(jié)構(gòu)

樹脂官能團和柔順性與成膜后的交聯(lián)密度及收縮密切相關。官能團數(shù)量增多，固化后的收縮率越大，涂層體積電阻率越小。例如四官能度的環(huán)氧樹脂比三官能度和雙官能度環(huán)氧制備的涂層體積收縮率大，電阻率低。主鏈由C—C或C—O—C構(gòu)成的直鏈結(jié)構(gòu)的樹脂柔韌性較好，收縮率較大，漿料導電性能較好。銀粉的分散性與樹脂對銀粉的吸附能力相關，銀粉間接觸電阻與樹脂包覆層厚度以及銀粉緊密接觸程度相關。通?；w樹脂中有較長可收縮的柔性主鏈、較多的官能團以及較多有吸附能力的基團，可以促使銀粉更好地分散和緊密接觸，形成良好的導電通路。

2.3.4固化劑

對于雙組分體系，固化劑與基體樹脂反應構(gòu)成膜層骨架，因此與基體樹脂相似，固化劑的種類、用量、相對分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)等因素也影響涂層導電性能。一般對環(huán)氧樹脂體系柔順性高的伯胺類固化劑低溫固化涂層導電性優(yōu)于其他種類，其中脂肪族伯胺類固化劑效果較好，而復合胺類固化劑優(yōu)于單一胺類。然而具體規(guī)律還不夠明確，有待進一步研究。無論是單組分還是雙組分的樹脂體系，通常樹脂能夠很好地吸附和分散銀粉且固化時體積收縮大都有利于獲得優(yōu)異的導電性能。

2.4固化工藝

導電涂料主要是熱固化工藝，根據(jù)固化溫度不同，可分為低溫、中溫和高溫固化，其對導電性能的影響研究主要集中在固化溫度和固化時間。一般認為固化溫度越高、固化時間越長，導電性越優(yōu)異，達到一定值后穩(wěn)定不變。納米銀粉需在高溫下燒結(jié)，因此提高固化溫度，可明顯降低電阻率。高溫也有利于樹脂的收縮運動，以及銀粉表面有機物層的揮發(fā)和分解，降低粉體接觸電阻。

2.5其他因素

2.5.1溶劑

溶劑的影響主要體現(xiàn)在2個方面：對粉體的分散和揮發(fā)固化，主要從溶劑種類和使用量兩方面進行研究。

（1）溶劑用量。用量影響樹脂和銀粉的潤濕狀態(tài)及分散效果。溶劑量少，涂料黏度過大，銀粉難充分潤濕。溶劑量增多有利于基體樹脂充分溶解，但溶劑量過多易導致樹脂相與粉體分離，降低膜層的導電性能和力學性能。如松油醇稀釋F型環(huán)氧樹脂時，溶劑含量為8%時制備的涂料導電性能優(yōu)于溶劑含量為6%或10%的。

（2）溶劑種類。種類選取與樹脂體系相關，如醇類溶劑不能用于聚氨酯體系。溶劑與樹脂的溶解度參數(shù)相近時溶解效果好，并且溶劑的揮發(fā)性對膜層的平整性和致密性有很大影響，溶劑揮發(fā)溫度集中，易導致厚膜中出現(xiàn)孔隙和微紋，揮發(fā)速度過慢會有部分殘留。劉長研究發(fā)現(xiàn)乙二醇乙醚乙酸酯、環(huán)己酮、DBE、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸二乙酯和乙酸丁酯作為溶劑制備的導電銀漿導電性逐漸下降。龍孟等研究發(fā)現(xiàn)松油醇、乙二醇、丙酮制備的銀涂料電阻率依次增大。

事實上溶劑影響的大小與樹脂體系和固化工藝有關，最終還需要通過實驗驗證，但溶劑對樹脂的溶解性能優(yōu)良、揮發(fā)速度適宜、用量適宜時涂層的性能較好。

2.5.2助劑

涂料通常添加各種助劑如分散劑、觸變劑以及定向排布劑等來提升性能。有學者認為環(huán)氧樹脂體系中長鏈飽和酸作為分散劑效果好，分散劑用量也有影響，如BYK111用量占粉體質(zhì)量2%時分散效果較好，此外分散劑的相對分子質(zhì)量大小對分散效果和涂層形貌也有顯著影響。聚乙烯吡咯烷酮和Span-85表面活性劑組合使用，銀漿燒結(jié)后的微觀結(jié)構(gòu)非常致密。定向排布劑的加入可以改善銀粉的排布效果，提升導電性能。助劑的合理使用可以有效改善施工效果和涂層性能，但目前對此機理和規(guī)律方面的研究還不充分。

2.5.3其他

一般來說基材越薄、導熱性越好，制備的涂層導電性能越好，因為均勻熱傳導有利于固化過程中收縮均衡。此外有研究認為增加涂層厚度，體積電阻率也會有一定的降低，在相同厚度時由多次噴涂等相關工藝，可降低涂層電阻，并且施工環(huán)境的溫濕度等眾多因素也會對最后涂層的導電效果有一定的影響。

三、結(jié)語

本文對銀導電涂料的導電機理和導電性能影響因素進行了綜述。目前的導電機理中滲流理論被廣泛認可，但涂層導電應是多種機理共同體現(xiàn)。銀粉是導電性能主要的影響因素，它的含量、形態(tài)、粒徑尺寸以及表面改性等對涂層導電性能有很大影響。含量需達到滲流閾值才能實現(xiàn)優(yōu)良導電性，形態(tài)上銀片導電性優(yōu)于銀球。納米尺寸銀具有低溫燒結(jié)特性可提升中高溫（>150℃）固化時導電性，而未燒結(jié)時小粒徑微米銀粉導電性較好?，F(xiàn)有的酸、偶聯(lián)劑等表面改性方法在中高溫固化時提升效果明顯，而對低溫固化（<100℃）銀涂料還有待研究。基體樹脂和固化劑作為膜層骨架，它們的固化收縮率越大，對銀粉吸附和分散越好，涂層導電性越好。這些性能與樹脂體系的種類、相對分子質(zhì)量、官能團結(jié)構(gòu)等有關，但目前的規(guī)律研究還不夠充分。溶劑、助劑影響樹脂和銀粉的潤濕和分散，對導電性有一定影響。此外升高固化溫度、延長固化時間可以一定范圍內(nèi)提升導電性，適宜的固化工藝與性能要求和涂料的成分有關。

四、夢能服務與支持

1、免費樣品

如果您對我公司的工業(yè)重防腐油漆產(chǎn)品有需要或者申請樣品試用，請與我們的客服人員取得聯(lián)系。400-878-0506

油漆樣品適用范圍：

用于新建項目：驗證油漆配套的可行性、檢驗附著力、效果圖與實際顏色的色差。

用于維修項目：驗證與舊涂層的兼容性。

用于日常修補：提供少量樣品用于修補破損處。

申請用量：在1KG以內(nèi)免費送貨上門。

2、免費打樣

如果您想看到工業(yè)重防腐油漆在產(chǎn)品上的實際應用、外觀、性能測試，請與我們客服人員聯(lián)系，將樣板寄往夢能科技營銷部，由專業(yè)噴涂人員為樣板提供油漆打樣。

3、服務團隊

夢能對技術(shù)服務團隊始終進行一系列的標準化管理，從專業(yè)培訓到日常報告的管理都有一整套完善的體系。夢能公司每年都會對技術(shù)服務人員進行定期的技術(shù)培訓和能力審計，以使每一位技術(shù)服務人員保持高水準的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務人員都配備先進的涂裝檢驗儀器，儀器設備均按規(guī)定的時間期限進行定期校驗，以保證每套儀器設備工作狀況良好。

4、購買通道

零售：購買50kg以內(nèi)，線上購買，抖店直接下單購買。

工廠業(yè)務：長期合作、量大從優(yōu)、生產(chǎn)調(diào)試、質(zhì)量檢測、開具13%專用發(fā)票

貿(mào)易、代理：提供代工業(yè)務支持，項目保護。

業(yè)主、總包、設計院：提供防腐方案設計、性能檢測、施工方案、現(xiàn)場技術(shù)指導。

涂裝施工：提供解決方案、現(xiàn)場技術(shù)指導。