截至2019年5月，我國(guó)已經(jīng)建立各種類型、不同級(jí)別的自然保護(hù)區(qū)2750個(gè)，總面積為147.17萬平方公里。自然保護(hù)區(qū)雖在一定程度上對(duì)化石的風(fēng)化起減緩作用，然而這種保護(hù)力度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于化石的破壞程度。涂層材料因具有優(yōu)異的耐紫外光老化、耐磨、耐水特性，以及高的界面黏結(jié)強(qiáng)度和簡(jiǎn)單的施工工序等優(yōu)點(diǎn)，在化石表面的加固、修復(fù)及保護(hù)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前，可行且有效的保護(hù)手段是尋找一種涂層材料將化石與環(huán)境介質(zhì)隔絕，從而可以阻止其進(jìn)一步劣化及風(fēng)化，并可以迅速達(dá)到加固防護(hù)的目的（見表1）。因此，保護(hù)材料的選擇和保護(hù)技術(shù)的研發(fā)是國(guó)際文化遺產(chǎn)保護(hù)領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)。

表1化石風(fēng)化影響因素及保護(hù)涂層性能要求

化石的主要成分為SiO2、CaCO3、Al2O3、K2O、Na2O等。化石的保護(hù)應(yīng)遵循“保持原狀或不改變化石現(xiàn)狀”的原則，同時(shí)要求保護(hù)過程可逆且符合生態(tài)要求。我國(guó)化石的保護(hù)工程可分為產(chǎn)地保護(hù)工程和標(biāo)本保護(hù)工程。然而，無論是產(chǎn)地保護(hù)還是館藏標(biāo)本保護(hù)，化石與環(huán)境因素不能完全隔絕，從而導(dǎo)致化石易風(fēng)化破壞。為保存古生物化石內(nèi)部信息，發(fā)揮其觀賞價(jià)值和科研價(jià)值，需要采取措施對(duì)化石進(jìn)行有效保護(hù)。迄今為止，化石表面保護(hù)仍處于初期研究探索階段，相關(guān)報(bào)道較少，而與化石結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和成分具有相似性的石材的研究報(bào)道較多，相關(guān)研究結(jié)果可為化石表面保護(hù)材料的研發(fā)提供理論依據(jù)。

據(jù)保護(hù)材料自身的特性不同，可將其分為無機(jī)非金屬材料和有機(jī)高分子材料。此外，涂裝工藝對(duì)保護(hù)效果具有重要影響，常用的是噴涂和刷涂。

一、無機(jī)非金屬材料

無機(jī)非金屬材料用于石質(zhì)文物的保護(hù)歷史悠久，而在化石表面的應(yīng)用少有文獻(xiàn)報(bào)道。氫氧化鈣、氫氧化鋇是2種較為常見的石材加固劑，易滲透到石材內(nèi)部的空隙中，隨后與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成難溶物（碳酸鈣、碳酸鋇）填充在石質(zhì)物的空隙，從而加固保護(hù)石材。王金華發(fā)現(xiàn)氫氧化鋇溶液可在石灰?guī)r中沉淀形成較細(xì)的氫氧化鋇粉末，最終與空氣中的二氧化碳作用生成碳酸鋇填充在巖石孔隙中，然而碳酸鋇顆粒細(xì)且吸附性差導(dǎo)致其加固作用不顯著。Toniolo等將氫氧化鋇用于大理石的加固，并采用XRD、FTIR、SEM對(duì)加固前后的物相成分、結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了分析，論證了氫氧化鋇加固碳酸鈣石質(zhì)文物的有效性。雖然無機(jī)非金屬材料與石材的相容、抗老化性好，且價(jià)格低廉，但無機(jī)材料的加固主要以物理沉淀吸附于基底表面，且所形成的保護(hù)層疏水性較差、彈性較小、吸附性較弱，長(zhǎng)期使用無機(jī)材料封護(hù)劑會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的變色。此外，無機(jī)非金屬材料一旦凝固難以徹底去除，如果性能發(fā)生衰減，不但會(huì)影響化石的展示效果，而且將對(duì)化石本身造成不可逆的影響，因此氫氧化鈣和氫氧化鋇是否能用于化石表面保護(hù)還需進(jìn)一步研究。

二、有機(jī)高分子材料

與無機(jī)非金屬材料相比，有機(jī)高分子材料具有較好的黏結(jié)性和柔韌性。目前，常用的有機(jī)涂層包括硝基清漆、聚氨酯涂層、氟碳涂層和有機(jī)硅涂層。其中，有機(jī)硅涂層被視為最有前途的化石表面保護(hù)材料。

2.1硝基清漆

硝基漆作為一種傳統(tǒng)熱塑溶劑型材料，被用于古脊椎動(dòng)物學(xué)的保護(hù)研究已有幾十年的歷史。硝基清漆以物理吸附方式與化石表面結(jié)合，具有干燥迅速、漆膜堅(jiān)硬、耐化學(xué)藥品等特點(diǎn)，廣泛用于自然博物館館藏化石表面的修復(fù)和保護(hù)工作。1993年，Lepage等采用硝基漆和丙酮混合涂覆在植物化石的表面，有效解決了化石表層因環(huán)境干燥引起的剝落、開裂。然而，硝基清漆固含量較低，溶劑揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)物，嚴(yán)重污染環(huán)境；施工過程較為繁瑣，漆膜耐久性、保護(hù)性等性能欠佳。此外，硝基漆膜存在黃變問題，嚴(yán)重影響其在化石表面應(yīng)用。

2.2聚氨酯涂層

環(huán)保型聚氨酯涂層在石材表面的應(yīng)用主要有水性及無溶劑型，其中水性聚氨酯因污染小逐漸成為環(huán)保涂層發(fā)展的主流方向。水性聚氨酯與石材中金屬離子以化學(xué)作用成鍵，分子間作用力較強(qiáng)，因此水性聚氨酯的黏結(jié)強(qiáng)度較高，同時(shí)聚氨酯與石材表面存在氫鍵作用，從而加大了涂層與基材的黏結(jié)強(qiáng)度和相容性。Hagenauer等采用表面敏化法和凝膠滲透色譜法研究了聚氨酯基涂層材料作為砂巖的保護(hù)劑，在環(huán)境模擬室內(nèi)進(jìn)行人工風(fēng)化后聚氨酯涂層僅有表層的4mm厚度處發(fā)生化學(xué)衰變，展現(xiàn)出良好的耐久性。Xu等制備了水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料，所制備的水性聚氨酯-丙烯酸樹脂紫外光固化涂料具有良好的表面密封性能，在石材表面保護(hù)中具有良好的應(yīng)用前景。水性聚氨酯具有干燥速度快、透明程度高、柔軟性好、耐水耐溶劑性能優(yōu)異等特點(diǎn)。此外，水性聚氨酯分散體還具有相對(duì)較寬的粒徑、性質(zhì)較為穩(wěn)定，可與其他多種樹脂混合改性，進(jìn)一步提升其性能、降低成本。

2.3氟碳涂層

氟碳聚合物中C—F鍵能大，分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，因此氟碳聚合物被賦予優(yōu)異的耐候性、耐熱性、耐腐蝕性以及獨(dú)特的電學(xué)性能。在應(yīng)用研究中，Contardi等用5%含氟聚合物對(duì)石灰?guī)r結(jié)構(gòu)的古建筑物進(jìn)行了保護(hù)。Toniolo等在大理石上選用有機(jī)氟類聚合物為保護(hù)材料，取得了良好的加固效果。和玲等選用一系列含氟支鏈的丙烯酸用于大理石、石灰石的保護(hù)研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)氟化共聚物處理后，大理石及石灰石表面的憎水性及抗紫外能力均有增加。在改性研究中，趙強(qiáng)等通過改性合成了含氟和硅類高分子材料，對(duì)石材試樣進(jìn)行了性能分析測(cè)試，從而獲得了封護(hù)效果良好的含氟涂料。段宏瑜等采用納米TiO2改性氟硅類封護(hù)劑，通過分散性實(shí)驗(yàn)、紅外光譜測(cè)試等結(jié)果說明納米TiO2改性可提高氟樹脂封護(hù)涂料的抗紫外能力和耐候性。若將氟碳聚合物應(yīng)用于化石的表面保護(hù)，聚合物的顏色、透明度以及貯存穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改進(jìn)提高。

2.4有機(jī)硅涂層

有機(jī)硅類保護(hù)材料具有許多優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，如耐溫性、耐化學(xué)性、耐腐蝕性等。同時(shí)因其聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的Si—O—Si鍵與硅基質(zhì)砂石的化學(xué)鍵十分相似，被認(rèn)為是具有前景的化石保護(hù)材料。目前，烷氧基硅烷單體和有機(jī)聚硅氧烷是使用最為廣泛的有機(jī)硅涂層。硅烷單體在水解、縮合后可得到側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)的交聯(lián)型有機(jī)硅聚合物，其與化石表面的羥基縮合形成化學(xué)鍵（Si—O—Si）后，可牢固地吸附在化石表面。此外，硅烷分子可作為“橋梁”對(duì)化石表面特性進(jìn)行基團(tuán)改性，增加表面的疏水性，降低表面能，不利于腐蝕性介質(zhì)（如H2O、懸浮顆粒等）的沉積，可延長(zhǎng)化石風(fēng)化時(shí)間進(jìn)而有效保護(hù)化石。

1992年肖繼燕率先研制出一種以有機(jī)硅為主體的化石保護(hù)材料，為我國(guó)化石保護(hù)工作的開展開辟了一條新的道路。其后，于學(xué)峰等將甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂與SiO2共混制備復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)其在化石表面的涂膜的透明性、防水性、耐熱性、耐酸堿性均較好，同時(shí)可保持化石原貌，應(yīng)用前景廣闊。賈超等以納米SiO2改性的三乙氧基有機(jī)硅樹脂為底層，F(xiàn)EVE氟碳樹脂為表層的底層-表層復(fù)合涂層體系對(duì)恐龍化石進(jìn)行保護(hù)，該體系具有滲透性強(qiáng)、透氣性好等特點(diǎn)，對(duì)恐龍化石的保護(hù)起到良好的效果。

國(guó)外有關(guān)化石的報(bào)道多集中于化石本身理化性質(zhì)的研究，化石的涂層保護(hù)研究較少。我國(guó)的化石研究工作雖然較早，但仍處于初期探索階段。目前，有機(jī)硅類保護(hù)材料應(yīng)用于石材表面的文獻(xiàn)較為系統(tǒng)和完整，石材表面的研究結(jié)果可為化石表面研究提供借鑒。在石質(zhì)文物的防風(fēng)化保護(hù)研究中，正硅酸乙酯（TEOS）、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷（MTES）等均取得了一定的成效。Mosquera等以正硅酸乙酯和端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS）為原料，合成了一種無裂紋的石材表面涂層材料。Kim等成功制備了納米SiO2改性的正硅酸乙酯，結(jié)果表明該材料接觸角大、疏水性好。Ardekani等以甲基三甲氧基硅烷、水、乙醇混合物制備了半透明超疏水涂層，超聲噴涂在不同的基體上，結(jié)果表明具有良好的自清潔性和防水性。希臘文物保護(hù)學(xué)者Aslanidou等以納米SiO2改性的有機(jī)硅烷制備了具有超雙疏、自清潔功能的涂層材料，將其應(yīng)用在石材表面，發(fā)現(xiàn)pH在1~14范圍內(nèi)材料表現(xiàn)出良好的抗浸潤(rùn)性。Larson等以正硅酸乙酯、丙基三甲基氧基硅烷和籠型硅氧烷低聚物為原料制備了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，將其應(yīng)用于石質(zhì)文物表面，結(jié)果表明具有較好的疏水能力和滲透性。然而，硅烷單體水解速度較快，在石材基體表面容易產(chǎn)生應(yīng)力差，易導(dǎo)致膜層出現(xiàn)開裂。

有機(jī)聚硅氧烷由有機(jī)硅單體水解縮聚生成，具有良好的透氣性和滲透性，其中有機(jī)聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷及甲基硅樹脂受到學(xué)者的關(guān)注。Becherini等在大理石樣品表面涂刷硅氧烷、氟碳及二氧化鈦等商業(yè)建筑涂料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)處理的試樣表面具有較低的顆粒沉積和顏色變化的傾向，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅基和丙烯酸聚合物有較好的涂層防護(hù)效果。Syugaev等采用濕法球磨制備了聚二甲基硅氧烷-苯基硅氧烷嵌段共聚物，通過加入十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、N-苯基鄰氨基苯甲酸等添加劑，最終得到防腐性能優(yōu)異的改性有機(jī)涂層。然而，聚合物的黏度難以控制，往往導(dǎo)致滲透性較差。

如何制備黏結(jié)強(qiáng)度高、疏水性強(qiáng)且防護(hù)性能優(yōu)異的涂層材料是化石保護(hù)的關(guān)鍵。結(jié)合硅烷單體和有機(jī)聚硅氧烷的自身特性可采用兩步法處理。第一步對(duì)化石表面進(jìn)行硅烷化預(yù)處理，水解后的硅烷分子以“橋梁”作用在化石表面進(jìn)行成膜改性，獲得與上層封護(hù)層黏結(jié)強(qiáng)度高、相容性好的自組裝底層；第二步在底層自組裝膜上涂覆一層疏水性強(qiáng)、防護(hù)性能優(yōu)異的封護(hù)涂層，通過底層自組裝膜層/上層封護(hù)涂層的多層復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)對(duì)化石的有效保護(hù)。結(jié)合本課題組的前期研究，認(rèn)為將二氧化硅的微顆粒分散于溶劑中制備的硅溶膠復(fù)合材料，具有綠色無污染、防護(hù)性能好等優(yōu)點(diǎn)，施工過程中可調(diào)控硅烷分子的成膜厚度，所制備的綠色超薄自組裝硅烷膜/封護(hù)涂層與石材表面具有良好的相容性，有望在化石表面推廣應(yīng)用。

三、展望

結(jié)合已有封護(hù)涂層材料的保護(hù)現(xiàn)狀，采用“底層自組裝膜層/上層封護(hù)涂層”復(fù)合體系對(duì)化石表面進(jìn)行長(zhǎng)效保護(hù)是較為可行且有效的保護(hù)手段，在制備與化石相容性較高的底層自組裝膜的基礎(chǔ)上，進(jìn)行上層封護(hù)涂層材料的涂裝。其中，底層自組裝膜的研發(fā)最為關(guān)鍵。據(jù)化石表面富含羥基的特點(diǎn)，綠色無污染的硅烷水解后形成的硅醇單體可與化石表面的羥基形成化學(xué)鍵，填補(bǔ)化石早期的“風(fēng)化坑”，可對(duì)化石進(jìn)行有效修復(fù)及保護(hù)；硅醇單體自身也可發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成聚合物覆蓋在化石表面；功能化的硅烷分子可以層層自組裝的方式在化石表面吸附成膜，獲得一種具有超疏水、自清潔功能的表層結(jié)構(gòu)，從而解決膜層的連續(xù)性、機(jī)械強(qiáng)度及疏水性等性能欠佳的問題。此外，硅烷分子與上層封護(hù)涂層（如低表面能的聚硅氧烷、有機(jī)硅涂層等）有較好相容性。然而，有關(guān)“綠色超薄自組裝硅烷膜/封護(hù)涂層”復(fù)合體系用于化石表面保護(hù)的研究少見文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的深入系統(tǒng)研究有望解決化石表面保護(hù)的關(guān)鍵難題，推動(dòng)化石表面保護(hù)材料的快速發(fā)展。

四、夢(mèng)能服務(wù)與支持

1、免費(fèi)樣品

如果您對(duì)我公司的工業(yè)重防腐油漆產(chǎn)品有需要或者申請(qǐng)樣品試用，請(qǐng)與我們的客服人員取得聯(lián)系。400-878-0506

油漆樣品適用范圍：

用于新建項(xiàng)目：驗(yàn)證油漆配套的可行性、檢驗(yàn)附著力、效果圖與實(shí)際顏色的色差。

用于維修項(xiàng)目：驗(yàn)證與舊涂層的兼容性。

用于日常修補(bǔ)：提供少量樣品用于修補(bǔ)破損處。

申請(qǐng)用量：在1KG以內(nèi)免費(fèi)送貨上門。

2、免費(fèi)打樣

如果您想看到工業(yè)重防腐油漆在產(chǎn)品上的實(shí)際應(yīng)用、外觀、性能測(cè)試，請(qǐng)與我們客服人員聯(lián)系，將樣板寄往夢(mèng)能科技營(yíng)銷部，由專業(yè)噴涂人員為樣板提供油漆打樣。

3、服務(wù)團(tuán)隊(duì)

夢(mèng)能對(duì)技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)始終進(jìn)行一系列的標(biāo)準(zhǔn)化管理，從專業(yè)培訓(xùn)到日常報(bào)告的管理都有一整套完善的體系。夢(mèng)能公司每年都會(huì)對(duì)技術(shù)服務(wù)人員進(jìn)行定期的技術(shù)培訓(xùn)和能力審計(jì)，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準(zhǔn)的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進(jìn)的涂裝檢驗(yàn)儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時(shí)間期限進(jìn)行定期校驗(yàn)，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

4、購買通道

零售：購買50kg以內(nèi)，線上購買，抖店直接下單購買。

工廠業(yè)務(wù)：長(zhǎng)期合作、量大從優(yōu)、生產(chǎn)調(diào)試、質(zhì)量檢測(cè)、開具13%專用發(fā)票

貿(mào)易、代理：提供代工業(yè)務(wù)支持，項(xiàng)目保護(hù)。

業(yè)主、總包、設(shè)計(jì)院：提供防腐方案設(shè)計(jì)、性能檢測(cè)、施工方案、現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)指導(dǎo)。

涂裝施工：提供解決方案、現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)指導(dǎo)。