在油氣運輸?shù)倪^程中，環(huán)境和管道中存在的腐蝕介質會不斷侵蝕管道，最終導致管道破損。一旦發(fā)生此類事件，不僅會造成巨大的經(jīng)濟損失，還可能引發(fā)火災、爆炸等惡性后果。因此，對管道的腐蝕與防護研究一直以來都是各國的研究重點。目前使用的管道外防腐技術主要有緩蝕劑法、陰極保護法和涂層保護法。海泡石（SEP）作為一種無毒無害又具有很多優(yōu)異性能的硅酸鹽礦物，儲量豐富，成本低廉，已被廣泛應用于催化劑、吸附劑等多個領域，對其的開發(fā)利用已成為催化劑載體、吸附劑等眾多研究領域的熱門課題。然而，海泡石在環(huán)氧復合涂層領域并未得到重視，仍存在一定的研究意義。

一、海泡石基本性質和應用

海泡石是一種無毒、無害的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，理想分子式為Si12Mg8O30(OH)4(OH2)·8H2O，在顯微鏡下呈纖維狀，其纖維長度為0.2~5 μm，寬度為100~300 nm，厚度為50~100 nm。海泡石由兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體結構交替排列組成，具有鏈狀和層狀的過渡型結構特征，其結構中存在3種形式的水：第一種為吸附于礦物表面并進入結構孔道的沸石水(H2O)，也稱為吸附水；第二種為空間壁面上受Mg2+束縛的結晶水(OH2)，也稱配位水；第三種是結構中的結構水(OH)，也稱羥基水，位于硅氧八面體中心，如圖1所示。這種結構使得海泡石具有化學穩(wěn)定性好、比表面積大、吸附性和催化性好等特點。此外，海泡石也有著較強的耐酸堿腐蝕性能，當pH小于3或大于10時，其晶體結構才會被完全破壞。

圖1 海泡石的晶體結構

目前，世界上已探明的海泡石產(chǎn)量約為8000萬噸，廣泛分布在西班牙、中國、美國、土耳其等地，我國作為世界第二大產(chǎn)出國，海泡石主要分布在湖南、湖北、貴州等地區(qū)。雖然海泡石儲量豐富、性能優(yōu)異、安全環(huán)保，但是天然海泡石純度較低，存在碳酸鈣、氧化鋁等雜質，且內部孔徑分布不均勻，這些缺點限制了天然海泡石的直接應用，為了充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，在使用海泡石前需要對其進行提純活化。我國在20世紀80年代開始了海泡石礦產(chǎn)的地質普查和科研工作，1984年在湖南瀏陽永和發(fā)現(xiàn)工業(yè)儲量達數(shù)百萬噸的海泡石礦床，從此揭開了我國海泡石開發(fā)利用的序幕。

海泡石的開發(fā)應用一共經(jīng)歷了3個階段：第一階段（1986~1987年）是海泡石的礦產(chǎn)開發(fā)和分離提純階段，由于土狀海泡石純度低，質量分數(shù)只有10%~20%，這一階段主要進行了海泡石的選礦富集研究，同時進行了少量的酸處理工藝和基本理化性質研究；第二階段（1987~1995年）是海泡石的基礎功能開發(fā)及應用階段，這一階段海泡石應用領域迅速擴大，開始應用于涂料、接地降阻劑、凈化柴油機尾氣催化劑等領域，但是海泡石的開發(fā)還沒有形成一定的規(guī)模；第三階段（1996年以后）是海泡石的應用多功能化和復合化發(fā)展階段，這一階段海泡石相關文獻出現(xiàn)爆發(fā)性增長。海泡石應用范圍逐漸擴展，增加了絕熱保溫紙、黏合劑、納米復合材料、熱塑性模塑材料、聚合催化劑、聚醚或聚酯復合材料添加劑、電荷控制劑等領域。目前，隨著海泡石在納米材料、催化劑、吸附劑等領域的深入研究，海泡石的應用幾乎遍布人們生活的各個領域，海泡石的價值越來越高，開發(fā)前景也越來越好。

二、海泡石/環(huán)氧復合涂層

環(huán)氧樹脂（EP）是一種聚合物高分子材料，具有高模量、優(yōu)異的防腐蝕性能和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。環(huán)氧樹脂含有大量活潑的含氧基團，這些基團可以與多種不同類型的大分子物質發(fā)生交聯(lián)作用，形成具有三維網(wǎng)狀結構的高聚合物。同時，環(huán)氧樹脂結構中也含有大量的醚鍵（-O-）和羥基（-OH），正是這些活性基團使得環(huán)氧樹脂能夠與鋼基體形成很強的化學交聯(lián)鍵，增強了涂層與基材表面的黏結強度，從而被廣泛應用于涂料、黏合劑、復合材料和結構部件的層合板和基體。但是，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團交聯(lián)密度過高，使得固化后的涂層產(chǎn)生很多微孔，降低了涂層的機械性能和防腐蝕性能。在環(huán)氧樹脂中添加填充料可以提高材料與聚合物基體界面的黏結強度，并且對微孔進行很好的封堵，提高涂層的機械性能與防腐蝕性能。

海泡石具有比表面積大、流動性好、較強的耐酸堿性和良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種優(yōu)秀的防腐蝕涂料填充料。但是天然海泡石純度低，比表面積小，如果直接應用于環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料的制備中，無法最大化發(fā)揮其優(yōu)異的性能，故需要先對天然海泡石進行提純活化處理。酸改性是常用的海泡石提純活化方法，即通過加入一系列的無機酸，如HCl、H2SO4等對海泡石進行處理，利用H+替換海泡石結構中的Mg2+離子并形成Si-O-H鍵，還可以與海泡石中的碳酸鈣、氧化鋁等雜質發(fā)生反應，起到增大海泡石的比表面積、提高海泡石的純度的作用。

近年來，海泡石在環(huán)氧復合涂層領域的研究主要集中在海泡石改性、海泡石環(huán)氧涂層防腐蝕性能和海泡石環(huán)氧涂層防腐蝕機理等方面。

有機改性海泡石復合涂層

在基體表面涂覆有機涂層可以有效避免基體直接與腐蝕性介質接觸，從而延長其使用壽命，降低成本。但是水會在涂層中擴散，腐蝕性離子與鋼材發(fā)生化學反應，導致涂層的附著力降低，最終涂層從鋼材表面脫落，進一步加速腐蝕進程。研究表明，接觸角大于150°的超疏水表面很難被水浸潤，可以有效抵擋水的入侵，因此制備出具有超疏水表面的涂層可以有效提高涂層的性能及壽命。

海泡石作為一種黏土礦物，細長的形狀使其易于構建多尺度的粗糙表面，表面的大量羥基也允許被修飾，以獲得不同的表面能。海泡石具有較高的理論比表面積、孔隙率和表面活性，對有機或無機離子具有良好的吸附性能，因此它很容易被改性成超疏水材料。利用有機改性劑如鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、表面活化劑等改性海泡石，可以改變海泡石表面親水的性質，使其具備超疏水性能。進一步將改性后的海泡石添加到環(huán)氧樹脂涂料中，可以有效改變涂層的接觸角，形成超疏水表面，從而提高涂層的防腐蝕性能。

利用硅烷偶聯(lián)劑改性海泡石不僅可以改變海泡石的親水性能，提高海泡石與環(huán)氧樹脂的親和性，還可以使得海泡石在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出更好的分散性，減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生。丁德寶等利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對海泡石納米纖維進行改性，如圖2所示，結果表明，當偶聯(lián)劑的用量為3%時，海泡石的表面自由能由52.63 mJ/m2減小到31.56 mJ/m2，極性分量由12.1%提高到27.9%，改性后的海泡石在聚合物基體中的分散性得到了提高。

圖2 KH-570改性海泡石反應示意

鈦酸酯偶聯(lián)劑（KR-TTS）作為一種環(huán)保型改性劑，可以在海泡石粉體與基體樹脂的界面處形成化學鍵，降低海泡石的表面能，使其具有超疏水性。YUAN等以KR-TTS改性的海泡石（SEP@KR-TTS）和EP為基料，成功制備了具有高柔韌性的無氟超疏水涂層，如圖3所示。為了提高超疏水涂層的力學性能，采用“膠黏劑+涂料”的方法制備超疏水涂層，整個制備過程簡單、環(huán)保。

圖3 SEP@KR-TTS涂層的合成工藝

與純EP涂層相比，超疏水涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性能，其阻抗值比純EP涂層高4個數(shù)量級，低頻區(qū)阻抗值為6.1×106 Ω·cm2，靜態(tài)水接觸角提高了90°，拉伸距離提高了350%。這是由于KR-TTS的改性改變了海泡石的表面接觸角，增加了涂層的接觸角，降低了EP涂層的親水性，導致SEP@KR-TTS/EP涂層的吸水率降低。同時，改性海泡石的纖維結構有助于填充涂層固化過程中溶劑蒸發(fā)而產(chǎn)生的孔隙，抑制了腐蝕性介質向涂層的滲透，使涂層的防腐蝕性能提高，而且多孔網(wǎng)絡結構中的氣墊層減小了腐蝕性介質與涂層之間的界面接觸面積，這種接觸狀態(tài)顯著提高了腐蝕性介質的轉移阻力，進一步阻礙腐蝕液向底層基體的滲透和擴散。

離子液體改性海泡石復合涂層

離子液體（IL）泛指組分全為離子的液態(tài)物質，比如KCl在一定高溫下會變成液態(tài)，此時的液態(tài)KCl就是一種離子液體。離子液體作為一種環(huán)境友好型化合物，在腐蝕防護等領域具有廣闊的應用前景，以磷基IL改性蒙脫土為載體的聚甲基丙烯酸甲酯納米復合涂料在冷軋鋼基體上具有優(yōu)異的防腐蝕性能。用離子液體改性海泡石可以制備出具有優(yōu)異性能的海泡石離子液體防腐蝕涂層。HENRIQUES等將11-溴癸酸和三苯基磷與甲苯混合，在120 ℃和氮氣條件下攪拌反應24小時，得到11-羧基十一烷基三苯基溴化磷，利用生成物改性海泡石，制備出了SEPIL/EP涂層。離子液體中的羥基加強了海泡石與環(huán)氧樹脂之間的相互作用力，表現(xiàn)出較高的黏度。SEPIL/EP涂層對電解質溶液的擴散具有良好的阻擋作用，復合涂層具有較強的防腐蝕性能。SEPIL/EP涂層不僅對金屬材料具有良好的防腐蝕性能，且受損后的涂層仍能保持一定的防腐蝕性能。

納米粒子改性海泡石復合涂層

近年來納米復合材料一直是材料學、化學、物理學等領域的研究熱點，相比傳統(tǒng)的微米級復合材料，納米復合材料擁有更優(yōu)良的力學性能和熱學性能，能更好地滿足特定的需求。在涂料中加入一種或多種Ti、TiO2、Al2O3、CaCO3、SiO2、Fe3O4、ZnO等納米材料，可以提高涂層的韌性和耐熱性，增強涂層的附著力、硬度和防腐蝕性能。納米SiO2粒子能顯著改善涂層的微觀結構，提高涂層的防腐蝕性能，與鋼基體形成Si-O-Fe共價鍵，有效提高涂層的黏結性能，被廣泛應用于塑料、橡膠、建筑、涂料等領域。

硅溶膠是納米SiO2最常見的形式之一，是納米級SiO2在溶劑中的分散液，含有大量硅羥基和水，可通過共價鍵和氫鍵與各種分子反應，表現(xiàn)出良好的耐老化、耐高溫和絕緣性等性能。但是，由于硅溶膠中Si-OH之間失水會形成Si-O-Si網(wǎng)狀結構，這種特殊成膜機理會使硅溶膠收縮過快，從而導致成膜性能不足的問題，同時硅溶膠也不具備與基材緊密結合、發(fā)生物理或化學作用的能力。為了解決這些問題，王盛鑫等利用硅溶膠和硅烷偶聯(lián)劑改性海泡石，成功制備出了SEP/SiO2復合材料。海泡石與硅溶膠復合后，涂層開裂問題大大改善，這是由于硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅羥基和硅溶膠的Si-OH發(fā)生縮合反應，使得海泡石與SiO2通過一個有機碳長鏈相連，解決了硅溶膠收縮過快的問題。而纖維狀的海泡石可以有效填補涂層的裂紋，增強涂層的附著力，解決涂層開裂和與金屬基體黏結力不足的問題。

金屬鈦質量輕、強度高、化學穩(wěn)定性好，其表面還可以形成一層致密的氧化膜。利用金屬鈦制成的納米鈦，不僅具有金屬鈦的優(yōu)良性質，還具有納米材料的優(yōu)良特性，如界面效應、小尺寸效應和量子尺寸效應等，將納米鈦作為填充料添加到海泡石環(huán)氧樹脂涂料中，利用納米材料的小尺寸效應可以封閉環(huán)氧樹脂在固化過程中產(chǎn)生的空隙，同時納米材料的存在還可以有效提高涂層的力學性能。熊海龍將納米Ti添加到海泡石環(huán)氧樹脂涂料中，并利用硅烷偶聯(lián)劑對其進行改性，成功制備出了OMSEP-Ti/EP涂料，相比于純EP涂料，復合涂料的耐撞擊性能提高了75%，耐磨性能提高了83%。納米鈦通過其表面的環(huán)氧基和OMSEP的氨基進行共價鍵接枝，并與涂料中的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應，大大增強了海泡石與環(huán)氧樹脂的相容性，減少了海泡石團聚現(xiàn)象的發(fā)生。而OMSEP與環(huán)氧樹脂等有機分子之間良好的分散性和界面相容性，確保了迷宮效應的效果，有效降低了腐蝕性介質在涂層中的滲透速率，增強了涂料的防腐蝕性能。

三、結束語

雖然海泡石的加入有效提高了環(huán)氧樹脂涂層的力學性能和防腐蝕性能，但是海泡石還存在純度低、在環(huán)氧樹脂中分散性差等缺點。未來對于海泡石的研究應更多地集中在海泡石的提純、改性機理和與不同材料復合化等方面，并擴展海泡石的功能領域。例如通過海泡石改性機理研究，制備多功能改性海泡石，以提高海泡石在環(huán)氧涂層中的分散性；利用納米材料和現(xiàn)有制備方法，在海泡石表面形成具有微膠囊結構的緩蝕劑，在涂層破損時釋放緩蝕劑修復涂層，使得涂層具有自修復能力。隨著相關應用研究的深入開展，海泡石環(huán)氧樹脂復合涂層的各方面性能和工藝將得到進一步完善。海泡石作為一種新型的復合涂層材料，其應用將會日益廣泛，并在防腐蝕技術領域發(fā)揮出積極而重要的作用。

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