隨著能源需求的日益增長，我國油氣井的勘探開發(fā)逐步向深井、超深井發(fā)展。當(dāng)前，國內(nèi)塔里木油田某些區(qū)塊的氣井已經(jīng)達(dá)到超深、超高溫、超高壓和高腐蝕，國內(nèi)含硫氣田的占比也相對(duì)較大。同時(shí)，在運(yùn)用一些特殊的油氣田開發(fā)技術(shù)時(shí)，比如油頁巖的原位開采技術(shù)、稠油蒸汽吞吐熱采等技術(shù)，油氣田設(shè)備會(huì)遇到極端高溫腐蝕的情況。另外，烴類組分中伴有氫氣，會(huì)造成氫氣腐蝕?？量痰挠蜌馓镩_發(fā)工況對(duì)油套管材的抗溫性能和耐腐蝕性能要求更為嚴(yán)格。為應(yīng)對(duì)油氣田日益嚴(yán)苛、復(fù)雜的工況，高強(qiáng)度、低密度、耐蝕、抗沖刷、低彈性模量和耐疲勞的金屬合金作為油套管材受到了廣泛關(guān)注。

一、二氧化碳腐蝕

在油氣開發(fā)過程中，入井流體中含有CO2，可與井下固有的CO2共同作用于井筒管柱（油套管），同時(shí)CO2驅(qū)油（CO2-EOR）及酸化作業(yè)使油氣管道中的CO2含量較高，溶解在水中的CO2會(huì)對(duì)井筒管柱或設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，甚至可能導(dǎo)致重大安全事故。溫度是影響CO2腐蝕的重要因素。在CO2腐蝕過程中，溫度會(huì)影響CO2的溶解度、反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)速度，從而影響腐蝕速率。在溫度、壓力、溶液化學(xué)、腐蝕產(chǎn)物層等多種因素影響下CO2腐蝕的機(jī)理一直是腐蝕領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。油氣田常規(guī)井筒管柱材料主要為碳鋼。陳堯等的研究表明，在170 ℃、4.6 MPa CO2分壓，5000 mg/L Na+和5000 mg/L Cl-條件下，13Cr鋼在氣相和液相中的腐蝕速率分別為0.1064 mm/a和0.1795 mm/a，表面發(fā)生局部腐蝕，表面腐蝕產(chǎn)物膜比較粗糙且無規(guī)則。YIN等研究了50~180 ℃時(shí)CO2對(duì)碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物層均勻地覆蓋在碳鋼表面，腐蝕產(chǎn)物層厚度隨溫度升高而減小，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，在較高或較低的溫度下，還存在少量的Fe3C或Fe3O4。董曉煥等研究13Cr鋼在高溫環(huán)境中的腐蝕，結(jié)果表明：隨著溫度在150~200 ℃范圍內(nèi)升高，腐蝕速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，在150 ℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到峰值；同時(shí)溫度的變化會(huì)對(duì)材料表面腐蝕產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，試樣表面產(chǎn)生較為致密的腐蝕產(chǎn)物層，且在破裂的腐蝕產(chǎn)物層上伴有粒狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物層對(duì)金屬基體具有一定的保護(hù)作MUNDHENK等從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度討論了碳鋼在含CO2的NaCl溶液中的腐蝕。結(jié)果表明，在80 ℃時(shí)，碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物中鐵氧化物含量較低，因此碳鋼的初始腐蝕速率較高，直到形成具有中等保護(hù)作用、厚而多孔的FeCO3膜后，碳鋼的腐蝕速率才有所降低；在160 ℃和240 ℃時(shí)，碳鋼表面形成納米尺寸的晶狀氧化鐵薄膜，可為基體金屬提供一定保護(hù)作用；在較高的溫度下，鐵氧化物的生成優(yōu)于FeCO3。FURUKAWA等在400~600 ℃、20 MPa的高溫超臨界CO2環(huán)境中對(duì)T91等材料開展了長達(dá)8000小時(shí)的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：試樣表面都被兩層連續(xù)的氧化層覆蓋，氧化層厚度與腐蝕后試樣的質(zhì)量增加呈良好的比例關(guān)系，氧化層呈現(xiàn)拋物線生長規(guī)律；外氧化層又可分離出薄Fe2O3層和厚Fe3O4層；母材附近氧化層形成滲碳區(qū)，有大量M23C6析出。李瑞濤等在650 ℃、25 MPa的高溫超臨界CO2環(huán)境中對(duì)T23耐熱鋼進(jìn)行了1000小時(shí)氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物由雙層結(jié)構(gòu)組成，外層產(chǎn)物主要為Fe3O4，其氧化膜特征為疏松多孔，而內(nèi)層氧化膜較為致密，含有大量尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，其成分為Fe3-xCrxO4。對(duì)碳鋼材料而言，在100～150 ℃溫度下，井筒管柱基體表面腐蝕產(chǎn)物主要為Cr2O3，生成的腐蝕產(chǎn)物含有Cr(OH)3，該產(chǎn)物具有一定的陽離子選擇透過性。因此，Cr(OH)3能有效降低腐蝕產(chǎn)物與金屬界面處的陰離子濃度，使得CO32-直接與基體反應(yīng)的過程受到抑制。在180~200 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物仍以Cr2O3的形式存在，但還存在Fe3C或Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物。經(jīng)400 ℃以上的CO2腐蝕后，金屬基體表面會(huì)形成兩層連續(xù)的氧化層，外層主要為氧化鐵層，基體附近有大量的碳化物析出，或者生成大量的尖晶石結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物。

二、硫化氫腐蝕

隨著油氣田開發(fā)環(huán)境的日益嚴(yán)峻，在高含H2S地區(qū)，高溫H2S腐蝕對(duì)井筒管柱的威脅較大。目前，關(guān)于低溫環(huán)境中H2S腐蝕的研究較多，在腐蝕機(jī)理方面也取得了較大的進(jìn)展，然而，在高溫環(huán)境中，對(duì)H2S腐蝕的研究還不夠深入，對(duì)腐蝕機(jī)理認(rèn)識(shí)也不夠深刻。溫度是影響H2S腐蝕的一個(gè)重要因素。GAO等在80~200 ℃下對(duì)低碳鋼進(jìn)行了H2S腐蝕試驗(yàn)。結(jié)果表明，隨溫度的升高，低碳鋼的初始腐蝕速率先升高，然后快速下降并趨于穩(wěn)定，除200 ℃外，最終的穩(wěn)態(tài)腐蝕速率隨溫度的升高而降低，80、120、160、200 ℃時(shí)低碳鋼的腐蝕速率分別為4.1、3.8、1.8、2.5 mm/a；腐蝕產(chǎn)物由內(nèi)外兩層組成，靠近鋼基體的內(nèi)層為Fe3O4，外層腐蝕產(chǎn)物主要由Fe1-xS、FeS、FeS2組成。BACKENSTO等研究發(fā)現(xiàn)：在260 ℃以下，硫化氫的腐蝕性不強(qiáng)；不同管材達(dá)到最大腐蝕速率的溫度也存在差異，對(duì)于碳鋼和低鉻鋼而言，達(dá)到最大腐蝕速率的溫度約為648.88 ℃，且隨著金屬中鉻含量的增加，這個(gè)值略微降低。CLEITON等研究了石油對(duì)AISI 444鐵素體不銹鋼高溫焊接區(qū)腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)高溫?zé)嵊绊憛^(qū)對(duì)H2S腐蝕的敏感性較強(qiáng)，而且高溫處理對(duì)該材料鈍化層產(chǎn)生影響。MEDVEDEVA等研究發(fā)現(xiàn)，高溫（高于260 ℃）有助于促進(jìn)硫化合物的分解和H2S的形成，因此油套管表面主要為富含硫的腐蝕性物質(zhì)。硫化氫高溫腐蝕反應(yīng)是經(jīng)典的熱力學(xué)反應(yīng)，SORELL等認(rèn)為相界面處的化學(xué)反應(yīng)速率近似等于反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物從界面移出的速率即硫化速率；傳質(zhì)機(jī)理涉及擴(kuò)散過程，擴(kuò)散過程是高溫H2S腐蝕的控制因素，這是由溫度系數(shù)小的腐蝕反應(yīng)與正?；瘜W(xué)反應(yīng)對(duì)比分析得出的結(jié)論。擴(kuò)散速率的控制因素包括：擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì)、擴(kuò)散介質(zhì)的化學(xué)組成、物理結(jié)構(gòu)和厚度、反應(yīng)物的溶解度。在H2S腐蝕反應(yīng)過程中硫透過腐蝕產(chǎn)物向內(nèi)遷移，金屬原子向外遷移，鐵的遷移速率高于鉻和鎳。井筒管柱與H2S發(fā)生的反應(yīng)為Fe+H2S→FexSy+2H，其中FexSy有幾種形式，如FeS2、Fe9S8等。

三、元素硫腐蝕

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，原油和天然氣中含有硫組分，在高溫環(huán)境中硫會(huì)與金屬表面反應(yīng)形成硫化物，高溫硫腐蝕是一種比純氧化更為嚴(yán)重的高溫腐蝕形式。溫度對(duì)硫腐蝕的影響主要體現(xiàn)在兩方面：一方面，溫度升高會(huì)促進(jìn)硫、硫化氫及硫醇與管材的化學(xué)反應(yīng)；另一方面，溫度升高還會(huì)促進(jìn)非活性硫組分（如硫醚、二硫化物等）的分解，生成腐蝕性較強(qiáng)的活性硫。硫元素是一種強(qiáng)氧化劑，可以顯著改變環(huán)境的腐蝕性，使碳鋼類油氣管柱以較高的速率被腐蝕，同時(shí)增大耐蝕合金的局部腐蝕和SCC敏感性，從而增加了金屬管材的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。鄧彤等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于硫熔點(diǎn)時(shí)（112.8 ℃），吸附在試樣表面的元素硫表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性，發(fā)生歧化反應(yīng)，隨著pH和溫度的變化，反應(yīng)中會(huì)不斷生成HS-、S2-、Cl-及OH-，上述離子會(huì)競爭吸附在氧空位，最終在金屬管材表面形成金屬硫化物膜。在油氣生產(chǎn)、煉化過程中，硫化物成分會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，隨著溫度升高分子質(zhì)量相對(duì)較大的硫化物會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成分子質(zhì)量相對(duì)較小的硫化物。在120 ℃時(shí)，部分硫化物會(huì)發(fā)生分解。元素硫和H2S之間也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。H2S被空氣氧化生成元素硫，元素硫與油氣中的烴類反應(yīng)生成H2S，硫化物腐蝕分布在低溫和高溫各部位，低溫環(huán)境中主要發(fā)生H2S腐蝕，高溫環(huán)境中主要發(fā)生元素硫腐蝕，硫元素存在多價(jià)態(tài)，其形成的硫化物結(jié)構(gòu)亦相當(dāng)復(fù)雜，故產(chǎn)生的腐蝕現(xiàn)象也多樣化。硫醚與二硫化合物在130~160 ℃發(fā)生分解，硫化氫分解發(fā)生在250 ℃以上，在343～371 ℃時(shí)硫化物的腐蝕性極強(qiáng)，在超過427 ℃高溫環(huán)境中，其腐蝕性反而變緩和，約480 ℃時(shí)分解完畢。在油井生產(chǎn)過程中，原油中的硫組分對(duì)井筒管柱的腐蝕也是重要的研究。段永鋒等以新疆塔河高硫原油為原料進(jìn)行了腐蝕評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，原油中的活性硫與金屬管材生成硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，該腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上起到了緩蝕的作用；同時(shí)，硫化物的附著力較小，在流速較高的部位如彎管內(nèi)拐角及管徑突變區(qū)，腐蝕產(chǎn)物膜被氣流/液流沖刷，金屬表面失去保護(hù)作用，腐蝕速率加快。井筒管柱材料中的鉻含量與其抗高溫硫腐蝕性能息息相關(guān)。鉻是具有鈍化傾向的元素，可使金屬管材表面發(fā)生鈍化，降低了管材對(duì)活性硫的吸收量。有文獻(xiàn)報(bào)道，金屬材料中含5%的鉻就能顯著提高其耐蝕性。張民強(qiáng)等發(fā)現(xiàn)在煙氣/煤灰中腐蝕后S30432鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3和Cr2O3，由于管材中的鉻與氧氣反應(yīng)生成了Cr2O3氧化膜，致密的Cr2O3膜在一定程度上表現(xiàn)出較好的耐蝕性。在高溫高壓環(huán)境中，含硫組分腐蝕介質(zhì)會(huì)加速向金屬基體滲透。ZENG等發(fā)現(xiàn)煤灰中的硫元素逐步滲入基體，與基體中鐵、鉻、鎳等元素發(fā)生反應(yīng)，在基體與界面膜交接區(qū)域生成金屬硫化物，基體中的鉻含量下降，很難形成Cr2O3膜。同時(shí)，在高溫工況下，硫化氫會(huì)分解產(chǎn)生活性更強(qiáng)的硫，硫會(huì)與金屬管材發(fā)生反應(yīng)生成FeS膜，也會(huì)與濕度較大的氣流接觸生產(chǎn)連多硫酸，在連多硫酸和軸向拉伸載荷的協(xié)同作用下，金屬管材發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。在油井生產(chǎn)實(shí)際工況中，硫組分以氣固兩相形式存在。研究氣固相硫協(xié)同的高溫腐蝕試驗(yàn)具有實(shí)際意義。王健等對(duì)12Cr1MoVG和15CrMoG管材進(jìn)行了氣固相硫協(xié)同的高溫（氣氛溫度為450 ℃）腐蝕試驗(yàn)。結(jié)果表明，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中含大量硫元素，表層腐蝕產(chǎn)物中含有大量氧元素。當(dāng)腐蝕介質(zhì)為H2S氣體時(shí)，金屬氧化層與H2S發(fā)生反應(yīng)。在還原性環(huán)境中，F(xiàn)eS會(huì)穩(wěn)定存在，但氧分壓較低時(shí)，硫化物易被氧化，生成單質(zhì)硫。單質(zhì)硫沿金屬晶界向基體內(nèi)部擴(kuò)散，且與其他接觸元素反應(yīng)生成硫化物，硫化物被氧化生成單質(zhì)硫。在此循環(huán)過程中，金屬與基體的界面處始終存在硫化物。硫化物陽離子的空位濃度較大，金屬原子在硫化物中具有高的擴(kuò)散速率；同時(shí)，硫化物分子的體積較大，夾雜在氧化層中會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜層應(yīng)力不均并最終發(fā)生龜裂，造成金屬管材表面缺陷，為腐蝕性離子提供快速擴(kuò)散通道，促進(jìn)金屬基體的氧化和硫化的速率。當(dāng)氧氣達(dá)到一定程度，S2-快速氧化成硫單質(zhì)或者SO2。硫滲透進(jìn)入基體，與鐵反應(yīng)生成FeS。

四、高溫氫氣腐蝕

在常溫環(huán)境中，氫氣對(duì)井筒管柱的腐蝕影響并不大，但在高溫環(huán)境中，氫腐蝕普遍存在。氫腐蝕主要包括兩個(gè)過程：氫原子沿著金屬材料的晶界向內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部；氫與金屬材料的組分發(fā)生反應(yīng)。在高溫高壓環(huán)境中，氫分子體積較小，具有很強(qiáng)穿透能力，氫原子向晶界擴(kuò)散的速率比向晶粒內(nèi)擴(kuò)散的速率大近100倍。氫進(jìn)入金屬內(nèi)部，未破壞顯微組織，但可能與其他組分生成氫化物，發(fā)生脫碳反應(yīng)：氫沿晶界擴(kuò)散并滲入到基體內(nèi)部使基體脫碳，造成井筒管柱的韌度和強(qiáng)度降低。董超芳等利用高溫顯微鏡對(duì)碳鋼的氫腐蝕裂紋進(jìn)行原位檢測(cè)。結(jié)果表明，在高溫高壓環(huán)境中，金屬中的碳化物反應(yīng)生成CH4氣體，造成氫致裂紋。這是由于氫腐蝕試樣被升溫至600 ℃后，氫腐蝕產(chǎn)生的CH4氣體開始分解為碳和氫，氫能快速滲入基體并逸出。碳鋼表面無約束力，內(nèi)部有高壓氣體，膨脹產(chǎn)生拉應(yīng)力，不利于裂紋愈合，造成金屬損傷。XU等研究了290 ℃高溫水中氫對(duì)純鎳的腐蝕影響。結(jié)果表明，深度擴(kuò)散的氫原子可以從金屬原子中奪取電子，進(jìn)而成為帶負(fù)電荷的氫原子。該過程可以通過削弱金屬鍵來促進(jìn)表面的氧化。根據(jù)量子化學(xué)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，在化學(xué)吸附過程中，由于間隙氫的存在，金屬鍵發(fā)生了延伸。此外，間隙氫的存在也降低了金屬表面對(duì)氧的吸附能。ENSOR等研究發(fā)現(xiàn)，氫化物形成產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變可能是腐蝕速率加速的原因。隨著氫含量的增加，動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變產(chǎn)生裂紋的周期變短，氫化物形成的應(yīng)力變化可能會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率的增大。這也從側(cè)面反映了氫化物的形成會(huì)改變金屬材料的局部力學(xué)性能。倘若金屬材料硬度較大，不能適應(yīng)氧化物生長應(yīng)力，金屬與氧化物界面的臨界應(yīng)力可能會(huì)更快達(dá)到，導(dǎo)致氧化物中局部動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變提早發(fā)生。

五、結(jié)束語

油套管的高溫腐蝕是油氣田開發(fā)過程中備受關(guān)注的問題。近年來，人們對(duì)油套管高溫腐蝕進(jìn)行了大量研究。這些研究主要集中在腐蝕產(chǎn)物分析和反應(yīng)機(jī)理探究層面。作者總結(jié)了不同腐蝕環(huán)境中油套管高溫腐蝕行為，重點(diǎn)分析二氧化碳腐蝕、硫化氫腐蝕、元素硫腐蝕及氫氣腐蝕。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，油套管的服役環(huán)境逐步向高溫、高腐蝕轉(zhuǎn)變，因此需加快新型耐蝕材料的研制和開發(fā)，如鈦合金等。由于不同耐蝕材料自身存在差異，其能否適用于我國典型的高溫服役工況，在苛刻的開發(fā)環(huán)境中各項(xiàng)性能如力學(xué)性能和抗腐蝕性能等是否達(dá)標(biāo)，還需要大量的科學(xué)研究來證實(shí)，這也是未來油套管腐蝕的研究方向。

六、夢(mèng)能服務(wù)與支持

1、免費(fèi)樣品

如果您對(duì)我公司的工業(yè)重防腐油漆產(chǎn)品有需要或者申請(qǐng)樣品試用，請(qǐng)與我們的客服人員取得聯(lián)系。400-878-0506

油漆樣品適用范圍：

用于新建項(xiàng)目：驗(yàn)證油漆配套的可行性、檢驗(yàn)附著力、效果圖與實(shí)際顏色的色差。

用于維修項(xiàng)目：驗(yàn)證與舊涂層的兼容性。

用于日常修補(bǔ)：提供少量樣品用于修補(bǔ)破損處。

申請(qǐng)用量：在1KG以內(nèi)免費(fèi)送貨上門。

2、免費(fèi)打樣

如果您想看到工業(yè)重防腐油漆在產(chǎn)品上的實(shí)際應(yīng)用、外觀、性能測(cè)試，請(qǐng)與我們客服人員聯(lián)系，將樣板寄往夢(mèng)能科技營銷部，由專業(yè)噴涂人員為樣板提供油漆打樣。

3、服務(wù)團(tuán)隊(duì)

夢(mèng)能對(duì)技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)始終進(jìn)行一系列的標(biāo)準(zhǔn)化管理，從專業(yè)培訓(xùn)到日常報(bào)告的管理都有一整套完善的體系。夢(mèng)能公司每年都會(huì)對(duì)技術(shù)服務(wù)人員進(jìn)行定期的技術(shù)培訓(xùn)和能力審計(jì)，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準(zhǔn)的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進(jìn)的涂裝檢驗(yàn)儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時(shí)間期限進(jìn)行定期校驗(yàn)，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

4、購買通道

零售：購買50kg以內(nèi)，線上購買，抖店直接下單購買。

工廠業(yè)務(wù)：長期合作、量大從優(yōu)、生產(chǎn)調(diào)試、質(zhì)量檢測(cè)、開具13%專用發(fā)票

貿(mào)易、代理：提供代工業(yè)務(wù)支持，項(xiàng)目保護(hù)。

業(yè)主、總包、設(shè)計(jì)院：提供防腐方案設(shè)計(jì)、性能檢測(cè)、施工方案、現(xiàn)場技術(shù)指導(dǎo)。

涂裝施工：提供解決方案、現(xiàn)場技術(shù)指導(dǎo)。