硫化物腐蝕也稱為硫化腐蝕，通常是指在高溫環(huán)境下由于金屬與硫化合物反應(yīng)導(dǎo)致的金屬腐蝕，常在金屬表面形成硫化物膜。國外在19世紀(jì)就已發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象，到20世紀(jì)40至50年代，隨著加氫工藝的出現(xiàn)，硫化物腐蝕逐漸引起了人們的關(guān)注，到20世紀(jì)90年代，煉廠技術(shù)人員開始大量報道煉油設(shè)備中的硫化物腐蝕，報道較多的是加氫和蒸餾裝置中管道和加熱爐爐管的硫化物腐蝕。通常硫化物腐蝕與多種因素有關(guān)，包括溫度、總硫、硫化物種類、原料油類型（例如瓦斯油或重質(zhì)油）、流速、熱交換情況、材質(zhì)以及是否有氫氣存在等。

一、硫化物腐蝕機理

硫化物腐蝕大部分情況下表現(xiàn)為全面腐蝕或均勻腐蝕，在一定環(huán)境中也可發(fā)生局部腐蝕。目前，普遍認(rèn)為硫化物腐蝕的腐蝕機理主要有兩種形式，分別是無氫環(huán)境中的硫化物腐蝕和有氫氣存在的硫化物腐蝕。

1、無氫環(huán)境

無氫環(huán)境中的硫化物腐蝕機理通常認(rèn)為有四個不同的步驟：

(1) 硫化合物在膜表面的吸附。

(2) 硫化合物的催化分解以及硫在Fe1-xS晶格中的摻雜，形成陽離子空位和電子空穴。

(3) 陽離子空位和電子空穴向Fe1-xS/Fe界面的擴散。

(4) 在Fe1-xS/Fe界面發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)e被氧化形成保護(hù)膜（Fe→Fe2++2e），進(jìn)而減少了陽離子空位和電子空穴的濃度。

一般硫化物腐蝕的腐蝕速率受到以上四個步驟的影響，第一步和第二步是限速步，有研究表明某些硫化合物甚至比HS更容易被吸收（化學(xué)吸附）到硫化物膜中，因此表現(xiàn)出比H2S更高的腐蝕速率。對于普通碳鋼，形成的銹蝕物是貧金屬型的硫化鐵（Fe1-xS）膜，而含Cr的合金形成的是雙層膜：內(nèi)層是Fe1-xS和尖晶石結(jié)構(gòu)的磺基FeCr2S4的混合膜，外層是Fe1-xS6，當(dāng)合金中的Cr含量增加時，內(nèi)層膜傾向于單一相的尖晶石結(jié)構(gòu)的磺基FeCr2S4膜，通常認(rèn)為這種尖晶石結(jié)構(gòu)的磺基膜比Fe1-xS更穩(wěn)定，因此更具有保護(hù)性。當(dāng)金屬中含有Cr時，陽離子空位和電子空穴通過尖晶石相（FeCr2S4）的擴散量要比Fe1-xS少，于是第三步得到減緩，進(jìn)而腐蝕速率得到限制。在無氫存在時，一般使用修正的McConomy曲線預(yù)測腐蝕速率。

2、有氫環(huán)境

在H2-H2S環(huán)境中，硫化物的腐蝕機理與無氫環(huán)境中的硫化物腐蝕相類似，硫化鐵膜的成分和形貌在本質(zhì)上同無H2環(huán)境中的相同。但是，一些合金在無氯硫化物環(huán)境和H2-H2S環(huán)境中卻表現(xiàn)出了截然不同的性能，如在某些情況下，鉻鉬鋼（Cr-Mo）和碳鋼的腐蝕率相同，其原因可能與H2能夠促進(jìn)各類吸附性硫合物的擴散進(jìn)而抵消了Cr的影響有關(guān)。有文獻(xiàn)報道在輕組分餾出物的H2-H2S環(huán)境中之所以有更高的腐蝕速率，是因為沒有結(jié)焦的發(fā)生，從而不會形成保護(hù)性膜。

也有人提出：當(dāng)有H2存在時，其他的腐蝕性較弱的硫化合物會轉(zhuǎn)化為H2S，較高的H2S濃度是腐蝕率增加的原因。但是一些煉廠的現(xiàn)場使用經(jīng)驗和實驗室的實驗結(jié)果卻提出了不同的觀點：一些硫化合物（例如二硫化物、硫醇），其腐蝕性要比H2S強。

目前，關(guān)于H2-H2S環(huán)境中的腐蝕速率為什么一般比無氫時的腐蝕速率高的確切原因仍不明確。從實際經(jīng)驗來看，H2-H2S腐蝕與無氫硫化物腐蝕的一個基本的不同是低合金鋼（直至12Cr-1Mo）的耐H2-H2S腐蝕的效果要比耐無氫硫化腐蝕的效果差。為了提高耐蝕性，通常做法是提高材料等級，使用18Cr-8Ni不銹鋼。在H2-H2S環(huán)境中，一般使用Couper Gorman曲線預(yù)測腐蝕速率。

二、預(yù)防措施

針對硫化物腐蝕，現(xiàn)有裝置可采取以下措施避免硫化物的腐蝕失效：制定和實施檢測、材質(zhì)鑒別、低硅鋼檢測、定義操作界限、在線監(jiān)測、注緩蝕劑以及材質(zhì)更換等。

1、制定和實施檢測

制定檢測方案時，應(yīng)首先確認(rèn)設(shè)備的運行環(huán)境是否會發(fā)生無氫硫化物腐蝕或H2-H2S腐蝕。根據(jù)失效后果、預(yù)期腐蝕速率或以前的檢測結(jié)果，制定檢測計劃，計劃應(yīng)由檢測日期、檢測范圍、檢測方法和下次檢測的間隔時間構(gòu)成。由于在大部分情況下，硫化物腐蝕是均勻腐蝕，因此定點測厚是很有效的檢測方法。在制定檢測計劃時，應(yīng)考慮以下幾個方面：

(1) 操作溫度變化和使用年限的增加會造成腐蝕速率的意外增加。

(2) 硫化物在物料中的分布情況，油品越重可能含有更多的硫化物。

(3) 水平管線、爐管和盲管段的流態(tài)，由于H2S氣相會在水平管線上部積聚，而且溫度要比下部更高，爐管或管線的上部可能腐蝕更嚴(yán)重。

(4) 高速段和注入點由于保護(hù)膜附著性的減小，可能更容易腐蝕。要注意的區(qū)域有加氫裝置的氫氣注入點、控制閥附近和節(jié)流閥下游。

(5) 高溫管線支架會產(chǎn)生散熱效應(yīng)，可能會導(dǎo)致溫度較低區(qū)域的局部腐蝕加重，如FCC反應(yīng)器架空線。

(6) 異種鋼連接部位，例如低合金與高合金的連接處。

其他用于檢測硫化物腐蝕的新技術(shù)主要有：

(1) 實時RT掃描技術(shù)：該方法特別適用于局部腐蝕的檢測，其主要的局限性是管道密集區(qū)域不方便檢測，優(yōu)點是檢測時不需要拆除保溫層。

(2) 脈沖渦流技術(shù)：其工作原理是通過在現(xiàn)場產(chǎn)生脈沖電流來測量擾動，進(jìn)而推導(dǎo)出壁厚。優(yōu)點是檢測時不需要拆除保溫層。

(3) UT繪圖技術(shù)：該類設(shè)備由線性掃描器或面掃描器構(gòu)成，可以繪制和輸出較大區(qū)域內(nèi)厚度的數(shù)據(jù)表達(dá)式。由于溫度的限制，一般在停工時使用。另外，使用時必須拆除保溫層。雖然電磁超聲傳感器不需要接觸測量，也不需要耦合劑，但是它們體積很大，非常笨重。

(4) 導(dǎo)波UT技術(shù)：該方法受到涂層狀況、彎頭數(shù)量和焊縫數(shù)量等因素的影響，由于溫度限制，只能在停工期間使用。

(5) 加熱爐爐管檢測豬：該方法在檢測前，一般要吹掃爐管，同時受到彎曲半徑的限制。

2、材質(zhì)鑒別

中國石化目前要求各企業(yè)對所有設(shè)備管線材質(zhì)進(jìn)行100%材質(zhì)檢驗，確保所用材料符合使用要求。但是由于很多裝置已經(jīng)使用很多年、中間更換及改造等原因，再加上設(shè)備、管線數(shù)量多，很難保證在用材質(zhì)100%符合要求。因此，針對重點部位及有問題部位進(jìn)行材質(zhì)鑒別檢驗很有必要。

目前，使用較多的儀器有便攜式光譜分析儀，其使用簡單，易操作，可以判定Cr、Ni、Mo等合金元素含量。通過材質(zhì)鑒別檢驗，可以判定所用材料的等級是否正確以及判定是否是劣質(zhì)材料。一旦發(fā)現(xiàn)材料等級過低或者材料的Cr、Ni、Mo含量不在限定范圍之內(nèi)，應(yīng)進(jìn)行風(fēng)險評估，確定是否需要更換和何時更換。小孔徑管道和零件，例如放空管線，是發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)常用錯的典型部位。在操作溫度230℃以上的部位，使用碳鋼和合金鋼材質(zhì)時，必須進(jìn)行化學(xué)成分檢測。

3、加強低硅碳鋼檢測

根據(jù)已有的使用經(jīng)驗，低硅（<0.10%）碳鋼當(dāng)暴露在硫化腐蝕條件下時，會發(fā)生加速腐蝕。一般零件硅含量較高，而管道最有可能含有較低的硅。因此，對于低硅碳鋼的檢測是有必要的，企業(yè)應(yīng)根據(jù)使用材質(zhì)情況，編制出裝置的低硅鋼分布圖，并加強對這些管道的檢測，可使用超聲波測厚檢測厚度情況，確定是否需要更換及何時進(jìn)行更換。

4、調(diào)整工藝，優(yōu)化操作參數(shù)

對裝置腐蝕部位進(jìn)行分析，確定可能發(fā)生硫化物腐蝕的部位，并優(yōu)化操作參數(shù)，一般工藝參數(shù)應(yīng)考慮溫度和硫含量，分別規(guī)定出其操作界限，禁止超溫、超臨界值操作，并提出采樣和監(jiān)測的具體要求。另外，由于在彎頭、大小頭、三通、設(shè)備進(jìn)出口接管等處易產(chǎn)生湍流、渦流，導(dǎo)致腐蝕速率提高。因此，在設(shè)計上應(yīng)保證流體的路徑呈流線形，減少拐彎、變徑和變向，設(shè)備結(jié)構(gòu)及管線布置應(yīng)合理，以便對流速和流態(tài)進(jìn)行控制。

5、在線監(jiān)測

腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)因其實時高效而成為目前國內(nèi)外煉油企業(yè)普遍采用的腐蝕監(jiān)測方法之一。該系統(tǒng)利用電阻、電感、電化學(xué)等監(jiān)測技術(shù)，將多個腐蝕探針的監(jiān)測信號通過模數(shù)轉(zhuǎn)換、遠(yuǎn)程傳輸、數(shù)據(jù)處理、軟件集中控制等實現(xiàn)多路在線自動腐蝕監(jiān)測。腐蝕探針能更好地反映原油或原料的硫化物腐蝕行為，對于硫化物腐蝕，電阻探針更適合，現(xiàn)在應(yīng)用的探針有固定型和收縮型兩種，固定型探針更常見于高溫環(huán)境，收縮型探針需要更多精細(xì)配件，而且在探針收起或插入過程中要考慮安全性。為獲得可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)，一般需要很多天重復(fù)采集數(shù)據(jù)，較好的做法是將監(jiān)控數(shù)據(jù)與原油或物料組成以及硫化物含量和種類相結(jié)合，從而得到這些因素同腐蝕速率之間的關(guān)系。

6、注緩蝕劑

為抑制硫化物腐蝕，可考慮使用一些緩蝕劑，目前用于抑制高溫硫化物腐蝕的緩蝕劑并不多，對于一些用于控制環(huán)烷酸腐蝕的磷酸類緩蝕劑，其對硫化物腐蝕的抑制效果也在實驗室里進(jìn)行了測試，但是效果并不很理想，因此可考慮加快對抑制硫化物腐蝕的緩蝕劑的研發(fā)。

7、材料更換或升級

如果硫化物腐蝕速率過快，導(dǎo)致設(shè)備管線壽命不能滿足使用要求，或者考慮到未來操作條件可能會更加惡劣，那么就需要通過更換材質(zhì)或材質(zhì)升級來提高硫化物腐蝕抗性。

同類材質(zhì)進(jìn)行更換后，為了確保腐蝕速率可控，還需進(jìn)行經(jīng)常的有規(guī)范性的檢測。為獲得更好的腐蝕抗性，減少對檢測的依賴性，最好的做法是材質(zhì)升級。在高溫部位，尤其在高溫含固體顆粒介質(zhì)的部位采用Cr5Mo鋼和含鉻13%以上的不銹鋼是有效的防腐蝕措施。

有試驗表明，在相同腐蝕條件下，20號碳鋼的年腐蝕率是18-8不銹鋼的20倍。因此，可依據(jù)腐蝕工況的輕重程度，選用更高等級的耐蝕材料，目前常選用的材料主要有：20號碳鋼→15CrMo→Cr5Mo→Cr9Mo→1Cr18Ni9Ti→316L→高Ni-Cr-Mo合金。

綜上所述，硫化物腐蝕是一個復(fù)雜多樣的過程，受到很多因素的影響，企業(yè)在煉制高硫原油時應(yīng)根據(jù)原油的性質(zhì)確定合理的加工流程和工藝，同時應(yīng)用各種監(jiān)檢測手段對設(shè)備、管線的腐蝕情況進(jìn)行監(jiān)控，綜合考慮，提出合理可行的完整性解決方案，將硫化物腐蝕及時準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)、監(jiān)控和處理，并根據(jù)使用經(jīng)驗進(jìn)行合理的預(yù)防。

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