海洋工程用鋁合金的腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展
隨著海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的推進(jìn),開發(fā)海洋工程裝備已上升為國(guó)家戰(zhàn)略層面。海洋工程包括資源開發(fā)、裝備制造和軍事工程等,其中海洋平臺(tái)、船舶艦艇、海底管路等重要的裝備設(shè)施均由金屬材料制造而成。在海洋環(huán)境下,耐腐蝕性是保證金屬材料服役穩(wěn)定性和壽命的關(guān)鍵因素。早期,多數(shù)海洋工程設(shè)施由鋼材制造,存在耐蝕性差、密度大等缺點(diǎn),無(wú)形中增加了海洋工程裝備的重量,不符合國(guó)家輕量化的發(fā)展需求。相比而言,鋁合金具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、加工性能優(yōu)良等特點(diǎn),因而早已廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸和建筑工程等行業(yè)。由于鋁合金表面形成的鈍化膜對(duì)于保護(hù)基體、抵抗海洋環(huán)境下的腐蝕有著重要作用,因此鋁合金成為使用率僅次于鋼的第二大金屬材料,在海洋工程領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊,將鋁合金作為一種新型材料應(yīng)用于海洋工程成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。
一、鋁合金的應(yīng)用
鋁合金是一類有色金屬,具有密度低、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),且兼具優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性能。從19世紀(jì)末開始,鋁合金逐漸在船舶制造、海洋工程領(lǐng)域有所應(yīng)用,到20世紀(jì)50~60年代,新技術(shù)使得鋁合金在耐腐蝕和強(qiáng)度性能上取得了突破,自此被廣泛應(yīng)用。由于海洋工程裝備的不同結(jié)構(gòu)件服役的環(huán)境、受力也不同,因此根據(jù)實(shí)際應(yīng)用開發(fā)出1~8種不同系列的鋁合金,其中2系、5系、6系和7系鋁合金是海洋工程裝備制造時(shí)常用的4個(gè)系列。
2系鋁合金是一類硬質(zhì)合金,主要分為Al–Cu系和Al–Cu–Mg系。2024–T4屬于Al–Cu–Mg系,無(wú)磁性,硬度約為120~145 HB,是海洋石油鉆桿的主要材料,用來(lái)開采海洋石油和天然氣資源。2024鋁合金具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高等特點(diǎn),與傳統(tǒng)鋼相比,能夠減輕鉆機(jī)負(fù)荷、節(jié)約能耗,提高鉆桿在H2S等惡劣環(huán)境中的耐腐蝕能力,降低海洋平臺(tái)總質(zhì)量。Al–Cu系鋁合金(如2A10、2A12和2A14等)曾為船舶、艦艇外殼的制造材料,后因腐蝕性能的限制,被高系鋁合金替代。目前,2A10是鋁合金船體、民用船舶上層建筑專用的鉚接構(gòu)件。
5系鋁合金主要為Al–Mg系列,因其耐腐蝕性優(yōu)異,在海洋工程領(lǐng)域的應(yīng)用較多。在船舶制造中,殼體結(jié)構(gòu)采用5083、5086鋁合金,5052和5454鋁合金用來(lái)制作船舶甲板和上層舾裝壁板。在海洋運(yùn)輸過程中,液化天然氣儲(chǔ)罐對(duì)材料性能的要求較苛刻,需在低溫下保證材料的強(qiáng)度、力學(xué)性能和腐蝕性能不受影響,5083鋁合金具有同時(shí)滿足以上條件的性能,是可燃冰、天然氣等海上低溫儲(chǔ)存裝置的主要制造材料。海洋運(yùn)輸容器(如油箱、水泵、導(dǎo)管、散熱器、煙囪等船舶零配件)采用5A系列鋁合金。在海洋和海岸設(shè)施建造中,海洋平臺(tái)停機(jī)坪的材料開始由傳統(tǒng)用鋼向鋁合金轉(zhuǎn)變,耐蝕鋁合金的使用節(jié)約了腐蝕維護(hù)、涂裝防護(hù)涂層的成本,減輕了平臺(tái)的自質(zhì)量,鋁合金的抗震動(dòng)、抗沖擊等性能也緩解了飛機(jī)起落對(duì)海洋平臺(tái)的沖擊。5754鋁合金常用來(lái)建造船舶??看a頭的浮塢,對(duì)于防止浮塢在浪花飛濺區(qū)的腐蝕、延長(zhǎng)使用壽命具有重要意義。5系鋁合金在海洋軍事上也有所應(yīng)用,如護(hù)衛(wèi)艦、快艇及炮艇的殼體材料。
6系鋁合金指Al–Mg–Si系列合金,其具有可塑性和加工性能良好等優(yōu)點(diǎn),經(jīng)過沖孔、擠壓等工藝鍛造成為型材、板材,可應(yīng)用于船舶甲板、殼體結(jié)構(gòu),船舶上層建筑的門、窗、蓋等配件及生活區(qū)域的床柜、家具等也多采用6系鋁合金。6系鋁合金常見的牌號(hào)為6063、6061、6005A和6063,最初用于建筑工程,后由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和焊接性能,開始用于船舶制造(如用于制造船舶舷窗)。6063是遼寧號(hào)航空母艦建造中使用頻率最高的一類鋁合金。6061可用來(lái)制作船上的桅桿、舷梯等,但可焊性較差,因此常作為鉚接構(gòu)件使用。
7系鋁合金是一類高強(qiáng)韌合金,最初作為航天材料被開發(fā),后來(lái)逐漸應(yīng)用于軌道交通、船舶制造等領(lǐng)域。在海洋工程方面,深潛器、魚類外殼及其發(fā)射器常使用7系鋁合金。7075鋁合金擁有高強(qiáng)比和抗疲勞性能,是工業(yè)上常用的結(jié)構(gòu)材料。由于Al–Zn–Mg–Cu(7系)鋁合金的顯微組織較復(fù)雜,存在金屬間化合物和強(qiáng)化相,發(fā)生晶間腐蝕、點(diǎn)蝕的危險(xiǎn)性較大,因此在海洋上的應(yīng)用范圍受到極大限制,僅用于制造少部分承重和受力構(gòu)件。7A33被稱為海洋鋁合金,彌補(bǔ)了7系鋁合金腐蝕性能較差的短板,是繼5系后耐腐蝕性能較佳的鋁合金,硬度與2系硬質(zhì)鋁合金相當(dāng),已經(jīng)被用來(lái)制造水上飛機(jī)、直升機(jī)和兩棲飛機(jī)。
二、鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕
根據(jù)材料在海洋環(huán)境中發(fā)生腐蝕的位置,將海洋環(huán)境分為海洋大氣、浪花飛濺、海洋潮差、海水全浸和海底海泥等5個(gè)區(qū)域。根據(jù)海洋工程用鋼在不同服役區(qū)域腐蝕程度的差異,繪制腐蝕速率圖如下:
從圖1可以看到,在海洋大氣區(qū),由于金屬表面薄液膜中的氯離子濃度較高,因此易使材料出現(xiàn)腐蝕失效現(xiàn)象;在浪花飛濺區(qū),工作的機(jī)械裝備受到干濕交替、冷熱變化的影響,腐蝕程度最嚴(yán)重;在海水全浸區(qū),雖然溶解氧含量較低,但海洋工程裝備仍會(huì)受到海水中各種類型離子(如SO42-、Cl-)的侵蝕,其表面仍會(huì)出現(xiàn)腐蝕損傷。除此之外,由深海區(qū)域的微生物,以及交變壓力引起的腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕等都是海洋工程裝備服役時(shí)的潛在威脅。
海洋大氣區(qū)
在海洋大氣環(huán)境下,金屬表面會(huì)形成一層鹽濃度極高的薄液膜,致使金屬腐蝕速率約為內(nèi)陸大氣環(huán)境下的2倍。在大氣環(huán)境下,金屬腐蝕常用的測(cè)試手段有2種:室外暴露和室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)。室外暴露實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng),放樣和取樣過程困難,但測(cè)試環(huán)境與材料實(shí)際應(yīng)用環(huán)境相符,實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)可控性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單,在實(shí)驗(yàn)箱中即可進(jìn)行,但模擬環(huán)境與實(shí)際環(huán)境有所差異,只能考慮主要的影響因素,實(shí)驗(yàn)結(jié)果有待驗(yàn)證。
學(xué)者們針對(duì)海洋大氣環(huán)境中各類鋁合金的腐蝕行為研究得較多,對(duì)于腐蝕發(fā)生的機(jī)理也進(jìn)行了探討。研究表明,在海洋大氣區(qū)這種高鹽、高濕、高輻照環(huán)境下,鋁合金表面形成了具有高Cl-濃度的薄液膜,其會(huì)不斷侵蝕和破壞氧化膜的完整性,薄液膜的厚度不同造成的腐蝕損傷也有所差異。鋁合金表面除了會(huì)形成氧化物膜和薄液膜外,工業(yè)海洋大氣環(huán)境中的SO2、NO、PM2.5等污染物也會(huì)沉積在鋁合金表面,形成污染物層。這些成分多樣、厚度不一的電解質(zhì)溶液會(huì)導(dǎo)致鋁合金在海洋大氣區(qū)的腐蝕行為非常復(fù)雜,這也成為當(dāng)前腐蝕科研人員重點(diǎn)研究的方向。
浪花飛濺區(qū)
浪花飛濺區(qū)處于海–氣交界面,指位于海域平均潮位以上、海浪飛濺波及的最高點(diǎn)以下的區(qū)域。浪花飛濺區(qū)處于干濕交替條件下,兼具薄液膜和海水全浸兩種腐蝕形態(tài),兩種腐蝕形態(tài)循環(huán)交替存在,致使海洋工程裝備在浪花飛濺區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重。浪花飛濺區(qū)的氧含量充足,海水液膜在陽(yáng)光照射下被蒸發(fā),致使液膜厚度變薄、鹽濃度增大。相較于大氣腐蝕,浪花飛濺區(qū)腐蝕一直處于干濕交替變化中,海浪沖擊著金屬表面形成的保護(hù)性鈍化膜,對(duì)材料施加著來(lái)自不同方向的沖擊力。由此可見,浪花飛濺區(qū)遭受著全部類型的腐蝕破壞,包括全面腐蝕、局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕。
學(xué)者們對(duì)浪花飛濺區(qū)合金鋼腐蝕行為的研究較多,對(duì)于鋁合金的研究較少。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),在浪花飛濺區(qū),鋁合金與鋼不同,沒有出現(xiàn)腐蝕加速行為。隨著鋁合金在海洋工程領(lǐng)域應(yīng)用量和范圍的增加,加之浪花飛濺區(qū)是腐蝕發(fā)生的重災(zāi)位置,研究海洋工程常用的5系、6系鋁合金在浪花飛濺區(qū)的腐蝕行為顯得極為迫切。目前無(wú)針對(duì)浪花飛濺區(qū)鋁合金腐蝕的系統(tǒng)研究。
海水全浸區(qū)
在海水全浸區(qū),隨著海水深度的增加,pH值、溶解氧含量、壓力、溫度等因素也發(fā)生著變化,因此材料在表層海水中與深海的腐蝕行為有所不同。
在表層海水中,腐蝕的主要原因?yàn)镃l-破壞了鈍化膜,導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生。在深海極端環(huán)境中溶解氧含量較低、鹽度較高,靜水壓力隨著海水深度的增加不斷升高。除熱液區(qū)外,深海平均溫度為3℃。與表層海水相比,pH值、氧含量、靜水壓力等因素的變化會(huì)對(duì)鋁合金的腐蝕產(chǎn)生額外影響。
三、鋁合金其他類型的腐蝕
從鋁合金在海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)和海水全浸區(qū)的腐蝕行為可知,鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕以點(diǎn)蝕、晶間腐蝕和剝落腐蝕為主。由于海洋工程裝備的服役環(huán)境較復(fù)雜,因此鋁合金在外界條件干擾下還會(huì)發(fā)生其他類型的腐蝕,如應(yīng)力與腐蝕環(huán)境耦合而引發(fā)的應(yīng)力腐蝕、沖刷腐蝕、腐蝕疲勞等;鋁合金與其他不同材料接觸時(shí)因電位差不同導(dǎo)致的電偶腐蝕;由海水中活性生物引起的微生物腐蝕等。
應(yīng)力腐蝕
應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)指在腐蝕環(huán)境中,金屬或合金材料由于內(nèi)部裂紋擴(kuò)展,造成完整材料突然發(fā)生脆斷的現(xiàn)象。裂紋擴(kuò)展是一個(gè)長(zhǎng)期的過程,由于脆斷是毫無(wú)預(yù)兆的,因此易出現(xiàn)巨大的災(zāi)難和財(cái)產(chǎn)損失。前文提到,7系鋁合金具有高強(qiáng)韌特性,是海洋工程承力構(gòu)件的常用材料,也是遭受應(yīng)力腐蝕危害最深的一類鋁合金。
微生物腐蝕
海水中的微生物腐蝕是困擾鋁合金結(jié)構(gòu)安全穩(wěn)定的另一大難題,海洋中常見的微生物種類有硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵氧化菌(FOB)、產(chǎn)酸菌(APB)等。
SRB作為一類厭氧微生物,常寄生于海洋油氣工程管道內(nèi)部和海底海泥區(qū),對(duì)海洋工程金屬構(gòu)件的腐蝕危害較大。針對(duì)SRB在海洋工程用鋼腐蝕行為的研究較多,其作用機(jī)理為H2S或其他酸性代謝產(chǎn)物改變了基體表面的局部環(huán)境,SRB代謝過程中會(huì)消耗陰極氫,導(dǎo)致腐蝕加速。
目前,微生物對(duì)鋁合金腐蝕行為的影響也逐漸受到學(xué)者們的關(guān)注,但對(duì)于海洋環(huán)境中微生物對(duì)鋁合金腐蝕的作用機(jī)理觀點(diǎn)尚未一致,且研究并不系統(tǒng)。目前,鋁合金在海水淡化、海洋油氣開發(fā)裝備等海洋工程領(lǐng)域用量不斷增多,為了避免其遭受更嚴(yán)重的破壞,對(duì)微生物腐蝕的研究已迫在眉睫。
四、鋁合金的腐蝕防護(hù)
由于鋁合金表面形成的鈍化膜厚度僅為納米級(jí),在Cl-和低溶解氧作用下很容易被破壞,從而引發(fā)腐蝕,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成海洋工程裝備的失效。為了延長(zhǎng)海洋工程裝備的使用壽命,擴(kuò)大鋁合金的應(yīng)用范圍,對(duì)其進(jìn)行腐蝕防護(hù)是非常必要的。在海洋環(huán)境下,常用的腐蝕防護(hù)方法有陰極保護(hù)、緩蝕劑、陽(yáng)極氧化、保護(hù)涂層等。
陰極保護(hù)
電化學(xué)陰極保護(hù)一般指兩種方法,一種是對(duì)被保護(hù)金屬施加外部電流,使其電位始終處于陰極范圍內(nèi),從而不會(huì)被氧化;另一種是犧牲陽(yáng)極,即在被保護(hù)金屬上連接電位更負(fù)的另一種金屬,形成腐蝕原電池,添加的金屬作為陽(yáng)極,被保護(hù)金屬作為陰極。由于鋁合金的電位較低,常被用作犧牲陽(yáng)極,因此單獨(dú)采取陰極保護(hù)方法對(duì)鋁合金進(jìn)行腐蝕防護(hù)的應(yīng)用實(shí)例較少,在實(shí)際工程中一般將其與其他防腐方法搭配使用。
緩蝕劑
緩蝕劑是一類向腐蝕介質(zhì)中添加后能有效抑制金屬腐蝕的物質(zhì),其種類眾多,常見的類型包括有機(jī)、無(wú)機(jī)、稀土和天然緩蝕劑。為了減少對(duì)環(huán)境的污染,目前對(duì)于鋁合金緩蝕劑的研究主要集中在環(huán)境友好的天然和稀土緩蝕劑。
添加緩蝕劑是一種可操作性強(qiáng)、成本低、防腐效果顯著的方法,只是緩蝕劑的使用范圍受限,絕大部分緩蝕劑需要在溶液中才能發(fā)揮作用。因?yàn)楹Q笫且粋€(gè)相對(duì)開放的環(huán)境,無(wú)法將緩蝕劑直接投入其中使用,所以緩蝕劑解決的主要是海洋工程設(shè)施內(nèi)部的腐蝕問題,比如海底管線內(nèi)部、海洋油氣田的采油系統(tǒng)。通過向腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑,使緩蝕劑伴隨著溶液的流動(dòng)到達(dá)金屬表面,并形成一層保護(hù)膜,從而起到緩釋作用。
陽(yáng)極氧化
陽(yáng)極氧化是利用電化學(xué)方法在金屬表面原位生成一層氧化物薄膜。陽(yáng)極氧化膜在酸性環(huán)境下的穩(wěn)定性較差,在外部環(huán)境刺激下易發(fā)生膜損傷,威脅著內(nèi)部基體的安全。為了改進(jìn)和優(yōu)化陽(yáng)極氧化工藝,微弧氧化(Microarc Oxidation,MAO)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。
與傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化涂層相比,MAO陶瓷膜能夠在復(fù)雜形狀的工件上制備,與基體結(jié)合緊密,具有耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等優(yōu)異性能。在涂層制備過程中,電解液成分、電參數(shù)、溫度和基體成分等對(duì)氧化物陶瓷膜的性能起著舉足輕重的作用。鋁合金作為微弧氧化常用的閥金屬,其表面MAO涂層的制備和腐蝕性能的研究一直受到專家學(xué)者們的關(guān)注。
保護(hù)涂層
根據(jù)表面防護(hù)涂層成分的不同,將其分為金屬涂層、有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)涂層。鋁合金的表面防腐常采用金屬涂層和有機(jī)涂層。金屬防腐涂層一般通過噴涂、激光熔覆等方法制備,有機(jī)涂層則是在鋁合金表面涂敷涂料,常用的防腐涂料有氟碳、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等。
五、結(jié)語(yǔ)
鋁合金的力學(xué)性能和腐蝕性能優(yōu)良,是一種廣泛應(yīng)用于海洋工程領(lǐng)域的新型金屬材料。研究鋁合金,特別是研究常用的5系和6系鋁合金在海洋環(huán)境下的腐蝕行為具有避免海洋工程裝備失效和減少經(jīng)濟(jì)損失等重要意義。與陸地腐蝕相比,海洋腐蝕還包含Cl-、溶解氧含量、pH值和濕度等影響因素,所受的腐蝕損傷更加嚴(yán)重。不僅如此,海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)和海水全浸區(qū)作為金屬表面發(fā)生腐蝕速率最高的3個(gè)區(qū)域,其腐蝕類型各有差異。針對(duì)鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕損傷,一般采用電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑、陽(yáng)極氧化和保護(hù)涂層等方法。文中總結(jié)了海洋工程用鋁合金的類型和應(yīng)用場(chǎng)所,以及鋁合金在不同海洋區(qū)域的腐蝕行為和防護(hù)方法,根據(jù)鋁合金在使用過程中存在的問題,指出未來(lái)重點(diǎn)研究的方向。
1、加強(qiáng)高性能鋁合金國(guó)產(chǎn)化研究與開發(fā)。近些年,雖然鋁合金的國(guó)產(chǎn)化水平一直在提升,但是在顯微組織均勻度、晶間沉淀物尺寸等方面仍是短板,導(dǎo)致國(guó)產(chǎn)鋁合金難以在長(zhǎng)期服役于惡劣環(huán)境的大型受力結(jié)構(gòu)件的零部件中使用,如船舶制造用的5083和7A33鋁合金均依賴進(jìn)口。由此可見,需進(jìn)一步優(yōu)化鋁合金鑄造工藝和軋制過程,研發(fā)高性能的國(guó)產(chǎn)鋁合金。
2、深入分析海洋環(huán)境中鋁合金的腐蝕與應(yīng)力、微生物等多因素的耦合關(guān)系,探討其腐蝕機(jī)理。隨著海洋工程裝備中鋁合金用量的不斷提升,對(duì)鋁合金的壽命和工作強(qiáng)度提出了新的要求。研究單一因素影響下鋁合金的腐蝕已不能滿足當(dāng)下需求,探究多因素耦合作用下鋁合金的腐蝕行為是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。例如微生物對(duì)鋁合金電偶腐蝕的影響,在含有微生物溶液中鋁合金的應(yīng)力腐蝕開裂傾向等,這些都是值得探究的問題,畢竟多因素耦合作用下的腐蝕才真正符合鋁合金的實(shí)際服役環(huán)境。
3、繼續(xù)加強(qiáng)防腐技術(shù)的創(chuàng)新。為了使防腐效果更穩(wěn)定、更持久、更有效,避免進(jìn)行鋁合金表面的二次防腐,應(yīng)加大對(duì)新型緩蝕劑、防腐涂層材料的開發(fā)。設(shè)計(jì)開發(fā)出針對(duì)不同海域、不同海深的自修復(fù)防腐涂層,使涂層具有自愈合能力,防止表面損傷。應(yīng)用多重手段協(xié)同進(jìn)行腐蝕防護(hù),如陰極保護(hù)與有機(jī)防腐涂料、MAO涂層相結(jié)合的防腐方式。
六、夢(mèng)能服務(wù)與支持
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用于新建項(xiàng)目:驗(yàn)證油漆配套的可行性、檢驗(yàn)附著力、效果圖與實(shí)際顏色的色差。
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