粉末涂料由于其自身無污染，省能源、低VOC排放的優(yōu)勢(shì)，在全球范圍內(nèi)獲得了快速發(fā)展。石墨烯（Graphene）是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體，其具有高的韌性和斷裂強(qiáng)度、導(dǎo)電性、自由基淬滅性等優(yōu)勢(shì)。

當(dāng)石墨烯添加入其他材料形成復(fù)合材料時(shí)，石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)可以提高復(fù)合材料的耐腐蝕性和氣密性。

結(jié)合石墨烯的本身特點(diǎn)，因此可以得到石墨烯的加入可以顯著地提高復(fù)合材料的韌性，斷裂強(qiáng)度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、耐候性、氣密性和腐蝕性等。

本論文中嘗試將石墨烯添加入聚酯樹脂以制備成含石墨烯的粉末涂料以及在配料過程中加入石墨烯來制備含石墨烯的粉末涂料，并觀察了其對(duì)性能的影響，為下一步石墨烯工業(yè)用于涂料用聚酯樹脂和粉末中做前期的摸索工作。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

新戊二醇（NPG）、2-甲基-1,3丙二醇（MPDI）、三羥甲基丙烷（TMP）、乙基丁基丙二醇（BEPD）、1,4環(huán)己烷二甲醇（CHMD）、乙二醇（EG）、對(duì)苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸（IPA）、己二酸（ADA）、1,4環(huán)己烷二甲酸（CHDA）、偏苯三酸酐（TMA）、富馬酸（FCC）、甲丁基氧化錫（FC4100）、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑、安息香等均為工業(yè)品。

增強(qiáng)石墨SE1430和防腐型石墨烯SE1132，常州第六元素材料科技股份有限公司提供，其主要技術(shù)參數(shù)見表1。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

5L玻璃反應(yīng)釜一套，φ30雙螺桿擠出機(jī)等小型制備設(shè)備，靜電噴涂設(shè)備，沖擊實(shí)驗(yàn)儀，光澤儀、膜厚儀、烘箱和杯突儀等二次性能檢測(cè)設(shè)備。

1.3 含石墨烯的聚酯樹脂合成工藝

按配比將多元醇、多元酸、石墨烯和FC4100加入到5L的球形玻璃反應(yīng)釜中，緩慢升溫至240-255℃并維持，取樣檢測(cè)待酸值（AV）達(dá)到5-15（單位mgKOH/g樹脂，下同）時(shí)加入二次酸IPA、ADA、CHDA、TMA和FCC等進(jìn)行酸解封端。

待聚酯的酸值達(dá)到40-60時(shí)降溫至230-240℃并真空縮聚一段時(shí)間，使得聚酯的酸值維持在25-35左右。最后降溫至180-230℃投助劑并維持0.2-2h之后放料。通過這種方法制備純樹脂（PE）以及石墨烯含量是0.5‰和1‰的聚酯樹脂（GPE）。

1.4 粉末涂料及其涂層的制備

按照表2的基本配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料→預(yù)混→擠出→壓片→粉碎→過篩→產(chǎn)品。

隨后將制備得到的粉末涂料用靜電噴涂的方式將粉末涂料置于樣板上面，然后置于烘烤箱中200℃下烘烤10min固化并得到涂層。

PE、GPE在制備過程中的配方見表1，另外還可以用過在配料階段外加石墨烯的方式(hydrid)制備含石墨烯的粉末涂料。

1.5 粉末的二次性能檢測(cè)

膠化時(shí)間（gt）：采用自制的膠化時(shí)間測(cè)定儀，取適量粉末置于200℃的銅板表面并不斷攪拌拉伸，從開始融化到不能拉出絲時(shí)的時(shí)間定義為膠化時(shí)間。以秒（s）來表示。

樣板的光澤度采用比克光澤儀獲得；厚度通過Positest DFT厚膜儀獲得；沖擊性能通過國營天津儀器試驗(yàn)機(jī)廠的沖擊儀獲得；

杯突試驗(yàn)通過TQC Automatic cupping test SP4300杯凸儀測(cè)試得到，杯球運(yùn)動(dòng)速度是0.7mm/s；230℃烘烤實(shí)驗(yàn)室在binder FP烘箱中進(jìn)行。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 樹脂和粉末樣板顏色

表3為純聚酯以及GPE樹脂的顏色和最終制備的樣板顏色。從表格中知道純樹脂本身呈現(xiàn)出無色透明。當(dāng)在合成聚酯過程中添加石墨烯時(shí)發(fā)現(xiàn)最終制得的產(chǎn)品外觀上面表現(xiàn)為黑色，分析分為這應(yīng)該是多層石墨烯本體的顏色造成的。

當(dāng)將樹脂制備成粉末樣板時(shí)，發(fā)現(xiàn)純樹脂呈現(xiàn)出白色，這主要是由于在制備成粉末過程中添加了TiO2造成的。

當(dāng)采用GPE時(shí)，發(fā)現(xiàn)石墨烯添加量是0.5‰時(shí)制備得到的樣板呈現(xiàn)出灰色，而石墨烯添加量是1‰時(shí)樣板呈現(xiàn)出黑色，分析認(rèn)為這應(yīng)該是鈦白粉的白色與石墨烯的黑色兩者之間疊加造成的。

當(dāng)采用在配料過程中添加石墨烯時(shí)（hybrid），樣板的顏色與GPE樹脂的顏色相同。上述樹脂與樣板的顏色顯示在后期的商業(yè)化應(yīng)用中可能存在著部分的限制。

2.2 二次性能數(shù)據(jù)匯總

表4是不同型號(hào)的樹脂制備成粉末樣板時(shí)耳朵二次性能數(shù)據(jù)匯總，從表中知道隨之石墨烯的加入，其整體的膠化時(shí)間（gt）呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，表明石墨烯的加入有利于增強(qiáng)粉末涂料的活性。

進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)0.5‰和1‰的含量對(duì)gt的影響不是很明顯，猜測(cè)應(yīng)該為0.5‰的含量已經(jīng)接近影響的閾值。

對(duì)比SE1132和SE1430，發(fā)現(xiàn)添加SE1132的膠化時(shí)間高于SE1430，即SE1430有助于活性的提高。

分析認(rèn)為SE1430中氧含量更高，有助于石墨烯的分散，而分散均勻的石墨烯有助于活性自由基在材料內(nèi)部的分散，加速固化過程，因此表觀呈現(xiàn)出活性的增加。

在聚酯合成階段添加石墨烯時(shí)整體的杯突性能呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，而在配料過程中添加石墨烯時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加量是0.5‰時(shí)其杯突性能增加，而添加量1‰時(shí)其杯突性能呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

由于石墨烯具有優(yōu)異的韌性和彈性，其在加入聚酯過程中可以顯著地增強(qiáng)其沖擊性能，即增強(qiáng)其杯突性能。

然而由于石墨烯的團(tuán)簇效應(yīng)，其在樹脂基體中會(huì)形成大的團(tuán)聚體，造成局部的空洞化，形成應(yīng)力集中，這樣顯著地降低體系的沖擊性能和杯突性能。

當(dāng)在配料階段添加SE1132時(shí)，團(tuán)簇效應(yīng)造成的杯突性能下降大于增強(qiáng)效應(yīng)，表觀表現(xiàn)為其杯突性能的下降。

而在配料階段添加SE1430時(shí)，由于其表面含有大量的活性基團(tuán)，其團(tuán)簇效應(yīng)弱于SE1132，因此其團(tuán)簇效應(yīng)造成的應(yīng)力集中弱于增強(qiáng)效應(yīng)，表現(xiàn)為杯突性能的增加。

當(dāng)繼續(xù)添加石墨烯時(shí)，其團(tuán)簇效應(yīng)造成的應(yīng)力集中大于增強(qiáng)效應(yīng)，因此其杯突性能呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。相同的表象在-10℃冷凍24h中觀察到。

當(dāng)在聚酯合成極端添加石墨烯時(shí)，由于部分石墨烯參與了聚酯的反應(yīng)，造成含羧基的區(qū)域空間位阻過大，不利于聚酯和TGIC的固化，造成最終產(chǎn)品的交聯(lián)度過低，因此其對(duì)杯突性能呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

在含量大于0.5‰時(shí)此下降的影響大于石墨烯本身的增強(qiáng)效應(yīng)，整體表現(xiàn)為杯突性能的下降。

通過將樣板置于230℃下烘烤30min的方式測(cè)試了純聚酯樹脂以及含石墨烯樹脂的保光率和色差。發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純聚酯，添加了石墨烯的樹脂色差顯著地下降，顯示石墨烯有助于提高其耐熱性。

然而保光率數(shù)據(jù)顯示其值忽高忽低，沒有辦法總結(jié)規(guī)律，當(dāng)我們觀察樣板時(shí)發(fā)現(xiàn)表面部分區(qū)域發(fā)生了類似于熔融的現(xiàn)象，使得表面不平整，影響了光澤度的測(cè)量。

圖1是4倍顯微鏡下樣板30min@230℃之后的顯微鏡照片，從圖（a）中可以明顯地看出SE1132存在著較大尺寸的團(tuán)聚效應(yīng)。

而在圖（b）中可以看出表面存在著二次熔融造成表面不平整的現(xiàn)象，目前原因正在分析中。而該現(xiàn)象將不利于石墨烯在粉末涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。

（a）石墨烯外加0.5‰SE1132

（b）石墨烯外加1‰SE1430

三、結(jié)論

本論文主要研究了石墨烯的加入對(duì)涂料用聚酯樹脂和粉末的性能影響。研究發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論：微量石墨烯的加入可以顯著地增強(qiáng)其活性，降低膠化時(shí)間；微量的石墨烯加入有助于其力學(xué)性能的上升，而當(dāng)添加量大于0.5‰時(shí)會(huì)顯著地降低其杯突性能；石墨烯的加入有助于色差的降低；石墨烯的加入使得樣板在烘烤過程中表面發(fā)生變化，不利于市場(chǎng)的推廣。后期將重點(diǎn)研究如何避免在烘烤過程中表面形貌發(fā)生變化以及石墨烯的加入對(duì)耐候性和耐腐蝕性的影響。

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