縫隙腐蝕機(jī)理
腐蝕產(chǎn)生的條件是金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會(huì)造成縫隙,此縫隙的寬度一般在0.025mm~0.1mm范圍內(nèi)。其縫隙要成為縫隙腐蝕的部位,其寬度須使液體能流入,又能維持液體停滯。這樣的縫隙在實(shí)際中是常見(jiàn)的,這也是金屬縫隙腐蝕成為常見(jiàn)的一種局部腐蝕形式的重要原因之一。纖維材料(如墊片連接件)可通過(guò)毛細(xì)作用而把溶液吸進(jìn)墊片和金屬之間的縫隙內(nèi),因而特別容易引起縫隙腐蝕。
一、縫隙腐蝕機(jī)理
縫隙腐蝕的一個(gè)重要特征是,由于特殊的幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積,使通道閉塞,限制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散,使腔內(nèi)的介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)有很大差異,從而形成了閉塞電池腐蝕。陰極反應(yīng)物(如溶解氧)可以很容易地通過(guò)對(duì)流(自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流)和擴(kuò)散抵達(dá)縫隙外的金屬表面,因僅能通過(guò)縫隙的窄口以擴(kuò)散方式進(jìn)入縫隙,所以,抵達(dá)縫隙內(nèi)部的停滯溶液中的氧很少。因此,早期大多數(shù)理論認(rèn)為縫隙腐蝕是由于金屬離子和溶解氣體在縫隙內(nèi)外介質(zhì)中濃度不均勻,形成濃差電池所致。如較早的兩種理論:一是在20世紀(jì)20年代提出的金屬離子的濃差電池,另一理論是Evans提出的充氣不勻電池,即氧的濃差電池。
現(xiàn)在普遍為大家所接受的縫隙腐蝕機(jī)理是氧濃差電池與閉塞電池自催化效應(yīng)共同作用的結(jié)果。腐蝕開(kāi)始時(shí),縫內(nèi)、外氧濃差增加,縫內(nèi)金屬的電位變負(fù),使縫內(nèi)陽(yáng)極溶解速度增加,結(jié)果引起Men+的濃度增加,Cl-往縫內(nèi)遷移。
①在縫隙腐蝕初期,陽(yáng)極溶解 M→Mn++ ne和陰極還原 O2+2H2O+4e→4OH- 是在包括縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表面上均勻出現(xiàn),只有微小的陰極電流從縫內(nèi)流出,但整個(gè)金屬表面(包括縫隙內(nèi)、外)仍處于等電位狀態(tài),即仍處于鈍態(tài);
②經(jīng)一段時(shí)間,縫隙內(nèi)的O2在孕育期消耗后,縫隙內(nèi)溶液中的氧靠擴(kuò)散補(bǔ)充,而氧擴(kuò)散到縫隙深處很困難,從而中止了縫隙內(nèi)氧的陰極還原反應(yīng),使縫隙內(nèi)金屬表面和縫隙外自由暴露表面之間組成宏觀電池。
缺乏氧的區(qū)域(縫隙內(nèi))電位較低為陽(yáng)極區(qū),氧易到達(dá)的區(qū)域(縫隙外)電位較高為陰極區(qū)。結(jié)果縫隙內(nèi)金屬溶解,金屬陽(yáng)離子不斷增多,這就吸引縫隙外溶液中的負(fù)離子(如Cl-)移向縫隙內(nèi),以維持電荷平衡,如圖4-40所示。因此,導(dǎo)致陰極反應(yīng)物在縫隙內(nèi)外的金屬表面上的濃度差別形成了濃差電池腐蝕;
圖4-40 縫隙腐蝕機(jī)理示意圖
③所生成的金屬離子在水中水解成不溶的金屬氫氧化物和游離酸。即發(fā)生如同點(diǎn)蝕發(fā)展階段的孔內(nèi)形成的金屬離子發(fā)生的水解反應(yīng),結(jié)果使縫隙內(nèi)pH值下降,可達(dá)2~3,這樣C1-和低pH值共同作用,金屬表面活化,大陰極-小陽(yáng)極形成,加速了縫隙腐蝕,腐蝕進(jìn)入發(fā)展階段。由于縫內(nèi)金屬溶解速度的增加,使相應(yīng)縫外鄰近表面的陰極過(guò)程(氧的還原反應(yīng))速度增加,腐蝕電流不斷增加,從而保護(hù)了外部表面;
④縫內(nèi)金屬離子進(jìn)一步過(guò)剩又促使Cl-遷入縫內(nèi),金屬離子繼續(xù)水解、縫內(nèi)酸度持續(xù)增加,更加速金屬的溶解,這與自催化孔蝕相似。
多數(shù)情況下,縫隙腐蝕發(fā)生在近中性溶液中,陰極反應(yīng)物為溶解氧(但對(duì)銅及銅合金,縫隙腐蝕可由于Cu2+的濃度差而發(fā)生)。在酸性溶液中的縫隙腐蝕,陰極反應(yīng)物為H+。
二、縫隙腐蝕與點(diǎn)蝕的比較
縫隙腐蝕與點(diǎn)蝕有許多相似之處,兩者在成長(zhǎng)階段的機(jī)理是很一致的,都是以形成閉塞電池為前提,但它們?cè)谛纬蛇^(guò)程上有所不同??p隙腐蝕是在腐蝕前就已存在縫隙,腐蝕一開(kāi)始就是閉塞電池作用,而且縫隙腐蝕的閉塞程度較點(diǎn)蝕的大。點(diǎn)蝕是通過(guò)腐蝕過(guò)程的進(jìn)行逐漸形成蝕坑(閉塞電池),而后加速腐蝕的。或者說(shuō),前者是由于介質(zhì)的濃度差引起的;而后者一般是由鈍化膜的局部破壞引起的。與點(diǎn)蝕相比較,對(duì)同一種金屬而言,縫隙腐蝕更易發(fā)生,其臨界縫隙腐蝕溫度(Critical Crevice Corrosion Temperature,CCT)較臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)更低。從環(huán)形陽(yáng)極極化曲線上的特性電位來(lái)看,縫隙腐蝕的臨界電位要比點(diǎn)蝕電位低。當(dāng)Ep<E<Eb時(shí),對(duì)點(diǎn)蝕來(lái)說(shuō),原有的點(diǎn)蝕可以發(fā)展,但不產(chǎn)生新的蝕孔,而縫隙腐蝕在該電位區(qū)內(nèi),蝕孔既能發(fā)生,也能發(fā)展。此外,在腐蝕形態(tài)上點(diǎn)蝕較窄而深,縫隙腐蝕較廣而淺??梢钥闯?,縫隙腐蝕與點(diǎn)蝕的形成過(guò)程不完全一樣。前者是介質(zhì)的電化學(xué)不均勻性引起的;而后者則是由于材料的鈍態(tài)或保護(hù)層的局部破壞引起的。這兩種局部腐蝕由于形成了類似的閉塞電池,在發(fā)展時(shí),可以是相似的。臨界鈍化電流密度應(yīng)可作為合金對(duì)縫隙腐蝕的敏感性的一個(gè)參數(shù),臨界鈍化電流越大,縫隙腐蝕敏感性也越大。
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