海洋/海水環(huán)境對水泥混凝土的影響主要表現(xiàn)在力學(xué)性能、耐久性及微觀結(jié)構(gòu)特征。為了延長海工混凝土的服役壽命，現(xiàn)有文獻(xiàn)從不同角度進(jìn)行廣泛研究，總體上可分為內(nèi)防護(hù)措施及外防護(hù)措施。

內(nèi)防護(hù)措施包括使用復(fù)合礦物摻合料、納米材料等，旨在改善混凝土水泥石的孔結(jié)構(gòu)，或者摻入防腐材料（如減縮劑或鋼筋阻銹劑），降低混凝土內(nèi)部與外部環(huán)境的傳輸性能；外防護(hù)指在硬化混凝土表面涂刷有機(jī)涂料（如有機(jī)硅烷、環(huán)氧材料、滲透結(jié)晶材料），旨在提高混凝土表面疏水性能，抑制外界液體腐蝕介質(zhì)侵入混凝土內(nèi)部。

一、海工混凝土內(nèi)防護(hù)技術(shù)

1、礦物摻合料

混凝土中鋼筋銹蝕已成為世界關(guān)注的大問題，被認(rèn)為是當(dāng)今影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的首要原因。鋼筋銹蝕后會(huì)造成混凝土順筋開裂、混凝土與鋼筋黏接力下降甚至喪失、鋼筋截面積減小、鋼筋應(yīng)力腐蝕斷裂等危害結(jié)構(gòu)安全的現(xiàn)象產(chǎn)生。鋼筋銹蝕來源于氯離子入侵。降低水膠比、摻入火山灰材料、延長養(yǎng)護(hù)時(shí)間等措施均能致密化微觀結(jié)構(gòu)，提高氯離子結(jié)合能力，減輕氯離子滲透。為了評價(jià)混凝土在海洋環(huán)境中的抗氯離子滲透能力，國內(nèi)外眾多文獻(xiàn)研究了礦物摻合料體系設(shè)計(jì)對混凝土抗氯離子滲透性能的影響。

Chalee等在泰國灣（潮汐地帶）使用不同水膠比和粉煤灰摻量的混凝土試件進(jìn)行了為期10年的暴露測試。現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，較低的水膠比和較高的粉煤灰摻量可以通過降低混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)或提高其對氯離子的結(jié)合能力來抑制氯離子的滲透，從而提高混凝土的耐腐蝕性。進(jìn)一步的研究表明，磨碎的稻殼皮灰也具有與粉煤灰相似的效果。將不同強(qiáng)度等級的混凝土放置在潮汐地帶10年后，Thomas和Matthews得出結(jié)論，添加30%或更多的粉煤灰可以顯著提高混凝土的抗氯化物滲透能力。

除了單摻火山灰材料，眾多學(xué)者還進(jìn)行了三元礦物摻合料的應(yīng)用，以提高混凝土的抗氯離子滲透能力。Zhang等發(fā)現(xiàn)摻15%粉煤灰和5%硅灰的混凝土試件比單摻5%硅灰或20%粉煤灰的混凝土試件具有更好的抗氯離子滲透性能?；炷猎诤Ｋ薪?6年的氯離子分布表明，在分別含有92%硅酸鹽水泥和8%硅灰、67%硅酸鹽水泥、29%礦渣和4%硅灰、77%硅酸鹽水泥、19%粉煤灰和4%硅灰的混凝土梁中，氯離子滲透水平基本一致。

總體而言，使用火山灰材料可以在一定程度上降低氯離子的滲透程度，但在某些情況下，含有礦物摻合料的混凝土在長期暴露后，往往會(huì)有更明顯的對流區(qū)（表皮效應(yīng)），其特征是表層氯離子剖面相對于混凝土深度增加。因此，有必要針對混凝土服役環(huán)境的腐蝕源特點(diǎn)，對當(dāng)?shù)氐湫偷牡V物摻合料性能進(jìn)行深入研究分析，以制備出因地制宜、耐久性能優(yōu)異的海工自防護(hù)混凝土。

2、納米材料

混凝土是多孔材料，其和易性、力學(xué)性能和耐久性是混凝土最重要的指標(biāo)。然而，由于優(yōu)質(zhì)原材料的限制，混凝土的性能往往低于傳統(tǒng)建筑材料（如石材），劣質(zhì)的性能無法滿足安全的要求。因此，近年來發(fā)展了一些混凝土性能的改善技術(shù)，改善后的混凝土具有優(yōu)良的性能。優(yōu)化混凝土配合比是改善混凝土性能的有效方法，如降低水碳比、提高水泥強(qiáng)度等級、摻加輔助膠凝材料等。但傳統(tǒng)的混凝土性能改善方法往往導(dǎo)致成本和能耗的增加，不利于環(huán)保。因此，研究更有效的方法迫在眉睫。

納米材料在生物醫(yī)學(xué)和材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了大量有前景的成果。近20年來，納米材料也在建筑工業(yè)中得到了應(yīng)用，特別是在水泥和混凝土制品的制備方面，納米材料的加入對混凝土的性能有積極的影響。在混凝土中應(yīng)用的納米材料有很多種，其中納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3和納米CaCO3是應(yīng)用最多的。研究結(jié)果表明，納米材料的加入改善了混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，改善了混凝土的力學(xué)性能和耐久性，這主要?dú)w功于納米顆粒的填充效應(yīng)和成核效應(yīng)。

納米SiO2（NS）的尺寸通常在10~200 nm，它由無定形非晶體結(jié)構(gòu)的SiO2分子組成，具有短程有序的角共享Si-O四面體。NS可以作為新的成核位點(diǎn)或C-S-H凝膠生長的“種子”，可導(dǎo)致形成更致密和均勻的C-S-H凝膠微觀結(jié)構(gòu)，從而顯著降低孔隙率。此外，NS和氫氧化鈣（CH）之間會(huì)發(fā)生火山灰反應(yīng)，這將增加水合硅酸鈣（C-S-H）凝膠的數(shù)量，以填充可用的孔隙。因此，NS可用于細(xì)化混凝土的多孔結(jié)構(gòu)，從而提高機(jī)械性能和耐久性。

然而，由于其納米級特性，NS可能會(huì)導(dǎo)致水泥水化的加速和坍落度損失加劇。盡管有較多文獻(xiàn)對NS在普通混凝土中的應(yīng)用進(jìn)行了深入探討，但關(guān)于NS對海工混凝土耐久性能影響規(guī)律的研究尚不夠深入。考慮到NS的技術(shù)優(yōu)勢，未來的研究將集中在NS與海工混凝土其他組分的協(xié)同使用。

納米偏高嶺土（NMK）作為一種新型納米材料，近年來被開發(fā)并應(yīng)用于混凝土中。與其他納米材料（如納米SiO2、納米CaCO3等）相比，NMK更適合于混凝土改性。自發(fā)現(xiàn)在混凝土中使用NMK的可行性以來，NMK的基本特性及其對混凝土性能的影響研究得到快速推進(jìn)。雖然以往的研究已經(jīng)得出了一些必要的結(jié)論，但對NMK海工混凝土的耐久性能還缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。

3、內(nèi)摻型疏水劑

水泥基混凝土具有多孔結(jié)構(gòu)和親水性，因此水容易滲透到混凝土結(jié)構(gòu)中。混凝土材料在服役過程中，不可避免地會(huì)接觸到環(huán)境中的各種水源，如海水、河湖水、酸雨和含有融化冰鹽的融化水等。這些水源中含有的腐蝕性離子隨著滲透進(jìn)入混凝土內(nèi)部水進(jìn)入混凝土結(jié)構(gòu)，對混凝土造成侵蝕。在沿海地區(qū)和廣泛使用融冰鹽的地區(qū)，氯離子對鋼筋混凝土構(gòu)件中的鋼筋造成嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度顯著下降，使用壽命急劇下降。由于水的滲透是混凝土發(fā)生侵蝕的必要條件，因此降低混凝土的滲透性是提高其抗侵蝕性從而提高其耐久性的有效方法。目前，混凝土疏水改性是降低混凝土滲透性最常用的方法之一，在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中引起了廣泛關(guān)注。水泥混凝土疏水改性主要有表面疏水改性法和整體疏水改性法。整體疏水改性方法是在攪拌過程中將疏水外加劑加入新拌混凝土中，該方法制備的疏水混凝土具有整體疏水性。整體疏水混凝土材料在使用過程中，新暴露的表面仍然是疏水的，即使表面磨損和出現(xiàn)裂縫，其抗?jié)B性也不會(huì)受到影響。因此，與表面疏水改性方法相比，整體疏水改性方法具有更好的耐久性。使用的疏水助劑主要有硅烷、有機(jī)硅、疏水粉、廢膠粉等，這些疏水性添加劑在實(shí)際使用中存在明顯的缺點(diǎn)。

Zhu等使用辛基三乙氧基硅烷基材料作為整體疏水劑來提高混凝土的防水性能和耐久性。結(jié)果表明，改性后混凝土的耐久性提高，但混凝土的機(jī)械強(qiáng)度降低；同時(shí)，硅烷和硅氧烷價(jià)格昂貴，不能廣泛用于混凝土。然而，這些疏水性粉末屬于非商業(yè)材料，加工工藝復(fù)雜。此外，疏水性粉末難以均勻地分散在水中，疏水性廢舊輪胎膠粉的引入使混凝土的強(qiáng)度顯著降低。因此，迫切需要開發(fā)價(jià)格低廉、對混凝土機(jī)械強(qiáng)度影響較小的新型疏水添加劑。

二、海工混凝土外防護(hù)技術(shù)

1、表面疏水改性法

表面疏水改性法是通過浸漬或涂刷外摻型疏水劑對成型混凝土進(jìn)行表面處理。Rodrigues等通過在海洋 環(huán)境中進(jìn)行兩年的暴露試驗(yàn)，評估了7種丙烯酸涂層材料降低水和氯離子滲透性的效果，發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更有效地提高了混凝土的耐久性。Schueremans等利用烷基三乙氧基硅烷增強(qiáng)混凝土表面的疏水性，分別研究了其暴露3年、5年和12年后的短期、中期和長期防氯離子滲透性能，證實(shí)了這種無溶劑化合物的積極作用，擴(kuò)散系數(shù)D-分別暴露5年和12年后的對數(shù)正態(tài)分布參數(shù)和預(yù)測使用壽命見表1。

表1 擴(kuò)散系數(shù)D-分別暴露5年和12年后的對數(shù)正態(tài)分布參數(shù)和預(yù)測使用壽命

Nanukuttan等通過7年的海洋暴露試驗(yàn)，研究了一種稱為方解石的化學(xué)混合物和硅烷基表面處理方法的性能，氯離子水平達(dá)到閾值濃度的深度見表2。但這2種方法均不利于降低混凝土中氯離子的滲透。

表2 氯化物水平達(dá)到閾值濃度的深度

表面疏水改性方法的缺點(diǎn)是顯而易見的。疏水層僅存在于混凝土表面，當(dāng)混凝土表面在長期使用中出現(xiàn)裂紋或磨損時(shí)，新暴露的混凝土表面仍具有親水性。該表面抗?jié)B疏水層被破壞后，混凝土的滲透率迅速下降。因此，在未來針對海工混凝土表面疏水改性的研究中，如何制備耐久性良好、機(jī)械性能優(yōu)異且可大范圍應(yīng)用的混凝土疏水表面依然需要深入研究。

2、阻銹劑

外涂型阻銹劑是在腐蝕開始后通過化學(xué)緩沖提高氯離子閾值或降低腐蝕速率。Kondratova等發(fā)現(xiàn)使用亞硝酸鈣（CNI）以及胺和酯的組合可以降低預(yù)裂混凝土板的腐蝕速率。然而，對于有裂紋的試件，在海洋暴露一年之后，裂紋位置仍然存在嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。進(jìn)一步的試驗(yàn)表明，CNI單獨(dú)不能延緩高水膠比（0.45）硬化混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土的腐蝕現(xiàn)象。其他研究也表明，隨著裂紋寬度的增大，鋼筋的腐蝕加劇?？傮w而言，根據(jù)海洋暴露的試驗(yàn)結(jié)果，CNI與20%～40%粉煤灰的組合使用可顯著抑制了低水膠比混凝土的腐蝕。?stnor等把圓柱形鋼筋混凝土試件在潮汐區(qū)放置了4年，發(fā)現(xiàn)即使環(huán)境中水分氯離子濃度超過0.1%，摻入3%～4%硝酸鈣仍可防止混凝土內(nèi)部鋼筋腐蝕。Bola等在夏威夷5個(gè)不同地點(diǎn)檢查了混凝土內(nèi)部鋼筋的腐蝕程度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)亞硝酸鈣的用量足夠高時(shí)（19.8～22.3L/m3），即使混凝土因收縮而大面積開裂，腐蝕也顯著降低。

3、生物涂層

隨著海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，跨海橋梁、海堤、港口碼頭、海上平臺(tái)等鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的建設(shè)量越來越高。另一方面，氯化物入侵引起的鋼筋腐蝕經(jīng)常導(dǎo)致這些結(jié)構(gòu)的過早退化，顯著限制了混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命，隨之而來的改造和維護(hù)加劇了經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和安全隱患。在過去的幾十年中，許多保護(hù)技術(shù)，如高性能混凝土（HPC）、腐蝕抑制劑、抗腐蝕的增強(qiáng)材料、表面涂料和陰極保護(hù)陸續(xù)得以發(fā)展，但這些控制方法存在一些不足，如應(yīng)用有限（例如HPC只能在新結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)階段使用）、耐久性差（例如表面涂料的保護(hù)作用容易老化）、成本高（如陰極保護(hù)），這些問題對未來海洋混凝土的防腐保護(hù)技術(shù)提出了更苛刻的要求。

海洋固著生物，如藤壺和牡蠣，經(jīng)常出現(xiàn)在潮汐帶的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)表面。這些不美觀的生物最初被稱為“污垢生物”，不但增加了靜載，并且代謝產(chǎn)物會(huì)對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)形成生物侵蝕風(fēng)險(xiǎn)。然而Iwanami等報(bào)道了一個(gè)矛盾的結(jié)果，即固著生物的沉降可能有助于提高海洋混凝土的耐久性。

隨后的研究進(jìn)一步證實(shí)了Iwanami的推論，并共同認(rèn)為固著生物和共生細(xì)菌膜可以作為生物表面涂層，保護(hù)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)免受氯化物引起的腐蝕。Lv等研究表明，黃海當(dāng)?shù)爻Ｒ姷墓讨镩L牡蠣可以保護(hù)混凝土免受水和氯離子的滲透。這種牡蠣在混凝土表面粘結(jié)越多，水和氯離子的滲入程度越低。究其原因，是由于混凝土表面粘著的膠結(jié)膜具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，降低了混凝土表面的孔隙率。

同時(shí)，有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)交替假單胞菌和馬氏副球菌在混凝土表面富集時(shí)，能夠減緩氯離子和鎂離子向水泥石的滲透和OH-的流失。Chlayon等報(bào)道，表面覆蓋藤壺（一種有灰質(zhì)外殼的節(jié)肢動(dòng)物）和生物膜會(huì)降低氯離子擴(kuò)散速率，且藤壺附著物基本不會(huì)引起表面微裂縫。Coombes等通過5年的現(xiàn)場暴露試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大量藤壺附著物（覆蓋混凝土表面95%以上面積）可以降低表面溫度，減緩溫度波動(dòng)和氯離子滲透。Kawabata等進(jìn)行了10年的暴露試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)海洋固著生物覆蓋可在混凝土表面形成致密的基膜，顯著增強(qiáng)混凝土抗氯離子滲透能力。這些發(fā)現(xiàn)顛覆了海洋固著生物引起生物侵蝕的傳統(tǒng)觀念，提出了這些生物提供的生物保護(hù)。生物保護(hù)有可能成為保護(hù)海洋混凝土免受腐蝕的創(chuàng)新方法。這種具有長效性的生物保護(hù)具有創(chuàng)新性、主動(dòng)性和智能性，可以推動(dòng)目前有限的潮帶保護(hù)技術(shù)。此外，另一個(gè)優(yōu)勢是最大限度地減少有毒和化學(xué)涂料的應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)更清潔的生態(tài)。

三、結(jié)語

海洋中鋼筋混凝土服役壽命長短受到各種繁雜的因素影響，需要建立長周期試驗(yàn)評價(jià)基準(zhǔn)?？傮w而言，海洋混凝土耐久性病害主要有氯離子侵蝕、干濕交替、海浪沖刷、硫酸鹽腐蝕和微生物腐蝕等類型，其中氯離子侵蝕的破壞效果尤為突出。針對混凝土自防護(hù)性能提升要求，目前的技術(shù)手段可分為內(nèi)防護(hù)型和外防護(hù)型路線，不同技術(shù)手段均取得了一定的研究成效，但也存在相應(yīng)的不足。海洋中鋼筋混凝土使用火山灰材料等礦物摻合料在一定程度上降低氯離子的滲透程度，并在海工混凝土外防護(hù)使用生物涂層，降低含有礦物摻合料的混凝土在長期暴露后，使混凝土腐蝕深度增加，從而保護(hù)海洋混凝土免受腐蝕。天然生物涂料最大限度地減少使用有毒和化學(xué)基油漆，從而改善可持續(xù)性和生態(tài)環(huán)境。

未來的海洋混凝土耐久性能提升研究應(yīng)采用優(yōu)質(zhì)的礦物摻合料和納米粉末等粉體材料取代部分水泥，致力于提高混凝土水泥石部分的密實(shí)程度，改善漿體-骨料界面過渡區(qū)粘結(jié)性能，優(yōu)化海工混凝土的整體孔結(jié)構(gòu)，令構(gòu)件具備更低的內(nèi)外部流體腐蝕介質(zhì)的傳輸性能；以及優(yōu)選外涂型疏水材料，賦予海工混凝土服役壽命更長的疏水面層，具備主動(dòng)拒水能力，形成更強(qiáng)的耐腐蝕性能。

四、夢能服務(wù)與支持

1、免費(fèi)樣品

如果您對我公司的工業(yè)重防腐油漆產(chǎn)品有需要或者申請樣品試用，請與我們的客服人員取得聯(lián)系。400-878-0506

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用于新建項(xiàng)目：驗(yàn)證油漆配套的可行性、檢驗(yàn)附著力、效果圖與實(shí)際顏色的色差。

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申請用量：在1KG以內(nèi)免費(fèi)送貨上門。

2、免費(fèi)打樣

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3、服務(wù)團(tuán)隊(duì)

夢能對技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)始終進(jìn)行一系列的標(biāo)準(zhǔn)化管理，從專業(yè)培訓(xùn)到日常報(bào)告的管理都有一整套完善的體系。夢能公司每年都會(huì)對技術(shù)服務(wù)人員進(jìn)行定期的技術(shù)培訓(xùn)和能力審計(jì)，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準(zhǔn)的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進(jìn)的涂裝檢驗(yàn)儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時(shí)間期限進(jìn)行定期校驗(yàn)，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

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