紫銅在成都、雅江和理塘大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究
紫銅因具有良好的導電性、導熱性和韌性等，被廣泛用于制作電力、電子元器件與設備。成都是國家戰(zhàn)略確定的西南地區(qū)的科技中心、商貿中心、金融中心、交通樞紐和通訊樞紐，在城市發(fā)展過程中，紫銅和相關深加工產品廣泛應用于城市建設和工程建設；雅江和理塘處于川藏鐵路沿線，隨著川藏鐵路建設的推進，鐵路供電和通信等相關的工程建設和科技發(fā)展都離不開紫銅的相關產品，有些紫銅零部件和產品會直接暴露在大氣環(huán)境中。因氣候條件影響，紫銅表面會發(fā)生腐蝕，影響導電性能和美觀等。
近年來，國內外學者對紫銅的大氣腐蝕規(guī)律進行了諸多研究，但關于紫銅在成都、雅江和理塘地區(qū)的大氣腐蝕行為尚未見報道。為了明確紫銅在成都、雅江和理塘地區(qū)的腐蝕規(guī)律和腐蝕機理，研究人員開展了三個地區(qū)的大氣暴曬試驗。從大量研究結果可以看出，紫銅在內陸大氣環(huán)境中的腐蝕質量損失符合冪函數模型，第一年腐蝕速率最高，之后逐漸遞減。試驗在成都（海拔500米）、理塘（海拔4000米）、雅江（海拔2600米）開展為期一年的大氣環(huán)境暴曬試驗，通過宏觀和微觀腐蝕形貌、失重法、X射線衍射、電化學測試等方法獲取相關腐蝕數據，分析紫銅在盆地、高原和高山峽谷地區(qū)的腐蝕行為差異，以期為其在工程和項目設計、制造、運維提供數據支撐。
一、大氣環(huán)境暴曬試驗
試驗材料為紫銅，其化學成分為Cu（質量分數≥99.90%），將材料制成尺寸為100 mm×50 mm×3 mm的大氣暴曬標準樣，所有試樣經丙酮除油、酒精清洗及干燥后，使用精度為0.0001 g的ME204型分析天平稱量并記錄。
自然環(huán)境暴露試驗地點為成都、理塘和雅江，自然環(huán)境暴露試驗方法參照GB/T 14165-2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗現場試驗的一般要求》執(zhí)行。4片試樣框架正面朝南，試樣與水平面呈45°，其中3片用于腐蝕質量損失計算，1片用于銹層形貌分析，在露天環(huán)境中曝曬一年（2021年9月~2022年9月）后取回試樣。
二、腐蝕速率測試
參照GB/T 6545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》，用除銹液完全去除紫銅試樣表面的腐蝕產物，之后用酒精徹底清洗，用吹風機冷風吹干后稱量，計算腐蝕速率。
圖1 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的腐蝕速率
如圖1所示，紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴曬一年后的腐蝕速率分別為11.73，8.11，7.76 g/(m2·a)。
根據GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性 第1部分：分類、測定和評估》，評估紫銅的大氣腐蝕等級，紫銅在成都、雅江、理塘的腐蝕等級均為C2級 [5~12 g/(m2·a)]，但紫銅在成都地區(qū)的腐蝕速率分別為雅江和理塘的1.45和1.51倍。
三、腐蝕形貌觀察
采用基恩士VHX-7000型超景深體視學顯微鏡對帶銹試樣表面形貌和除銹后多個區(qū)域的蝕坑深度進行觀察和統(tǒng)計。
圖2 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的宏觀形貌
由圖2可見：經過一年的大氣暴露試驗后，成都、雅江、理塘地區(qū)的紫銅試樣出現不同程度的腐蝕；成都的紫銅試樣腐蝕最為嚴重，表面的金屬光澤完全消失，基體附著的腐蝕產物呈暗灰藍色，有明顯的雨水沖蝕的痕跡；雅江紫銅試樣表面出現暗黑色的斑點狀腐蝕產物，試樣顏色以紅褐色為主；理塘紫銅試樣表面仍具有一定的紫紅色金屬光澤，有少量的黑色腐蝕產物附著于紫銅基體表面。
圖3 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的SEM形貌
由圖3可見：三個地區(qū)的紫銅表面形貌呈現較大的差異；成都地區(qū)紫銅試樣表面的腐蝕產物較為致密且相對均勻，部分區(qū)域出現微小的裂紋；雅江地區(qū)紫銅試樣表面的腐蝕產物呈顆粒堆積狀，表面不平整，有較多的孔隙，理塘地區(qū)紫銅試樣表面的腐蝕產物為一層突起的細小顆粒，不均勻的散落于基體表面，能明顯看到金屬基體。
紫銅在大氣環(huán)境中的腐蝕是由各種環(huán)境因素共同、協同或交互作用決定的。一般情況下，受溫度、濕度、降雨量和空氣中污染物影響較大。氣象監(jiān)測數據表明：成都地區(qū)熱量充足，雨量豐富，因此紫銅表面腐蝕產物較多，覆蓋均勻。地處川西高原的理塘在每年11月至次年5月的半年時間內呈現低氣溫少雨和強光照、強風環(huán)境，紫銅表面水分不易形成水膜，表面腐蝕產物較少。雅江地處成都與理塘地理位置中間，年平均氣溫比成都低、比理塘高，年平均大氣濕度與理塘相當，雅江紫銅試樣腐蝕產物生成量介于成都和理塘試樣之間。表面形貌和腐蝕產物堆積與上述的腐蝕速率規(guī)律相吻合。
四、腐蝕產物分析
利用掃描電子顯微鏡（Nova Nano SEM 450）觀察紫銅試樣表面具有典型腐蝕形貌區(qū)域的微觀腐蝕結構，通過電鏡自帶的能譜儀對腐蝕產物的主要元素及含量分布進行檢測。腐蝕產物的物相組成采用X射線衍射儀進行分析。
分析結果表明：銹層主要元素為Cu和O，推測腐蝕產物主要為銅的氧化物；在成都和理塘紫銅試樣的能譜結果中發(fā)現微量的Si、Al、S元素，可能是空氣中的灰塵和污染物在暴曬過程中沉積到試樣表面所致。
由XRD標準圖譜可知：紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的腐蝕產物均為Cu2O。其中，成都地區(qū)的紫銅試樣表面的Cu2O含量最高，理塘紫銅試樣表面的Cu2O含量最低。
研究表明，Cu2O是銅暴露在大氣環(huán)境中最先形成的一種產物，具有高度對稱立體結構，不溶于水，微溶于酸。Cu2O還具有保護性，對基體有一定的保護作用，而保護作用的大小主要取決于是否形成致密的膜層及排布的致密性。
五、電化學測試
電化學測試使用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N電化學工作站，采用傳統(tǒng)三電極體系，獲取電化學阻抗譜（EIS）數據。其中輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和氯化銀電極，工作電極為帶銹試樣。在測試之前，測量開路電位（OCP）15 min，以穩(wěn)定系統(tǒng)。動電位極化測量的掃描速率為20 mV/min。EIS測量在OCP的1×10-2~1×105 Hz頻率范圍內進行，潛在干擾幅度為10 mV。測試溶液為3.5% NaCl溶液。
紫銅在大氣環(huán)境中的腐蝕反應本質是電化學反應，帶銹試樣的電化學阻抗譜能夠表征銹層的結構特點。紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的電化學阻抗譜如圖4所示。
圖4 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的電化學阻抗譜
通過ZSimp Win軟件進行擬合，等效電路如圖5所示，其中Rs為溶液電阻；Rc為腐蝕產物層（膜層）電阻；Rct為電荷轉移電阻，其值能夠直接反應電荷在電化學反應中穿過工作電極和電解質溶液中液固界面遷移難度，電荷轉移電阻值越高，表明電荷轉移所受到的阻力越大；Qc為工作電極表面的雙電層電容；Qct為金屬基體腐蝕反應層雙電層電容；Ws為腐蝕區(qū)域內基體金屬的有效擴散層阻抗。
圖5 電化學阻抗譜的等效電路圖
擬合得到的各元件數值見表1。Nyquist圖的容抗弧反映了電極表面腐蝕產物對電極過程中電荷傳遞阻力的大小。
表1 電化學阻抗譜的擬合結果
由圖4可見：成都地區(qū)紫銅試樣的容抗弧半徑最大，雅江和理塘紫銅試樣在低頻區(qū)出現典型的擴散特性；成都、雅江、理塘紫銅試樣表面的電荷轉移電阻分別為7879，6038，4553 Ω·cm2。
從上述表面形貌分析可知，成都地區(qū)紫銅試樣表面腐蝕產物膜覆蓋完整，相對致密，因此其阻抗值較大；雅江表面腐蝕產物膜比較松散，水和鹽分容易滲透到腐蝕產物膜底部與金屬發(fā)生反應；理塘紫銅試樣表面腐蝕產物不完整，在電化學測試時，部分區(qū)域水和鹽分與銅表面直接接觸，電化學阻抗值較小。腐蝕產物形貌與Nyquist圖和阻抗譜擬合結果一致。
六、結束語
(1) 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境暴露一年后的腐蝕速率分別為11.73，8.11，7.76 g/(m2·a)。
(2) 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境暴曬一年后的銹層腐蝕產物均為Cu2O，其中成都地區(qū)紫銅試樣銹層中的Cu2O含量最高，雅江次之，理塘最低。
(3) 成都、雅江、理塘地區(qū)紫銅試樣表面生成的腐蝕產物對銅腐蝕過程的電荷傳遞阻力增大，因腐蝕產物表面裂紋、孔隙缺陷，腐蝕產物膜保護作用有限。
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