煉廠典型煉油裝置工藝防腐蝕策略實(shí)施與管理
目前,隨著國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)加工高硫、高酸原油的經(jīng)驗(yàn)日益豐富以及對(duì)裝置進(jìn)行了多輪的材質(zhì)升級(jí),煉油裝置高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕問(wèn)題已基本得到了控制。煉油裝置低溫系統(tǒng)的腐蝕已經(jīng)成為影響裝置安全長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵因素,尤其是與氯化氫以及低溫硫化氫相關(guān)的腐蝕問(wèn)題。與高溫腐蝕相比,單純依靠材質(zhì)升級(jí)往往不能解決低溫系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題,工藝防腐蝕便成為解決煉油裝置低溫系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵。煉油裝置工藝防腐蝕技術(shù)是指在設(shè)備和管道材質(zhì)不便于升級(jí)更換的情況下,采取各種措施降低工藝介質(zhì)的腐蝕性,從而減緩設(shè)備或管道的腐蝕。早期的工藝防腐蝕技術(shù)主要是傳統(tǒng)的“一脫四注”,即原油電脫鹽、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)注水、注堿、注中和劑、注緩蝕劑。隨著人們對(duì)煉油裝置腐蝕規(guī)律與工藝操作波動(dòng)的關(guān)聯(lián)性的深刻理解,工藝優(yōu)化和防腐助劑的精細(xì)化加注為工藝防腐蝕技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和努力的方向。為提高企業(yè)的工藝防腐蝕管理水平和實(shí)施效果,石家莊煉化分公司基于中國(guó)石化煉油事業(yè)部發(fā)布的中國(guó)石化《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》實(shí)施細(xì)則(第二版),結(jié)合公司煉油裝置實(shí)際運(yùn)行情況,將防腐蝕工作從被動(dòng)的設(shè)備防腐逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楣に嚭驮O(shè)備防腐蝕有機(jī)結(jié)合,提高了企業(yè)防腐蝕措施的有效性,保障了煉油裝置易腐蝕部位的管控和安全運(yùn)行。
一、某企業(yè)防腐蝕工作現(xiàn)狀
某煉化企業(yè)于2013年進(jìn)行了8Mt/a適應(yīng)性擴(kuò)容改造。目前煉油部原油一次加工能力達(dá)到10Mt/a,主要擁有常減壓、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、連續(xù)重整、芳烴抽提等14套煉油裝置。煉油裝置逐步實(shí)現(xiàn)了“四年一修”的長(zhǎng)周期運(yùn)行,各裝置自2017年進(jìn)行了停工大檢修后,2021年計(jì)劃全廠停工檢修。隨著煉油裝置運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),尤其是到周期運(yùn)行的末期,陸續(xù)出現(xiàn)了不同程度的泄漏問(wèn)題,給企業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了很大的安全隱患。通過(guò)總結(jié)分析,發(fā)現(xiàn)泄漏的部位主要發(fā)生在各裝置低溫部位,主要腐蝕發(fā)生在以下幾個(gè)裝置(區(qū)域):常減壓裝置、加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)、芳烴抽提裝置、催化裂化裝置分餾塔塔頂及頂循系統(tǒng)、涉酸裝置和循環(huán)水系統(tǒng)等,其中因工藝防腐蝕管理不到位導(dǎo)致腐蝕的比例較大。因此,企業(yè)近年來(lái)根據(jù)煉油裝置實(shí)際運(yùn)行情況,結(jié)合《中國(guó)石化煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定實(shí)施細(xì)則》,加強(qiáng)腐蝕管理,尤其是工藝防腐蝕管理,并根據(jù)裝置工藝原理和加工原料不同將工藝防腐蝕實(shí)施操作進(jìn)行分類管理,從而提高了裝置工藝防腐蝕措施的有效性。結(jié)合近年來(lái)企業(yè)發(fā)生的腐蝕案例,闡述目前采用的工藝防腐蝕措施及管理,希望能給同行企業(yè)提供借鑒。
二、典型煉油裝置工藝防腐蝕
1、常減壓裝置塔頂系統(tǒng)
腐蝕問(wèn)題現(xiàn)狀
企業(yè)現(xiàn)有兩套常減壓蒸餾裝置,加工能力均為5Mt/a(I號(hào)和II號(hào))。腐蝕主要集中在I號(hào)常減壓裝置,加工的原油以勝利原油、阿曼原油、華北原油和俄羅斯原油為主,進(jìn)口原油所占比例在80%以上,按混煉原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2%、酸值不大于1.0mg KOH/g進(jìn)行設(shè)防。該裝置近年發(fā)生腐蝕案例3起,具體見(jiàn)表1。
工藝防腐蝕措施及管理
(1)原料質(zhì)量控制:加強(qiáng)原油管理,控制裝置進(jìn)料性質(zhì)與設(shè)計(jì)值相近,確保加工原油性質(zhì)基本穩(wěn)定。進(jìn)廠原油盡量做到“分儲(chǔ)分煉”,如果原油的硫含量和酸值不能滿足設(shè)計(jì)要求時(shí),考慮混煉,避免原油硫、酸含量超過(guò)設(shè)防值造成設(shè)備的腐蝕。當(dāng)有特殊情況需短期、小幅超出設(shè)防值時(shí),制訂并實(shí)施針對(duì)性的工藝防腐蝕措施,同時(shí)加強(qiáng)薄弱部位的腐蝕監(jiān)測(cè)和對(duì)工藝防腐蝕措施實(shí)施效果的監(jiān)督。
(2)原油電脫鹽:確保電脫鹽效果,保證原油脫后含鹽、含水合格率在95%以上。
(3)露點(diǎn)腐蝕控制:常頂露點(diǎn)初步計(jì)算為78~85℃,而常壓塔頂熱媒水換熱器出口溫度為76~80℃,接近露點(diǎn)溫度,熱媒水溫度升高取熱減少,油氣相變區(qū)(初凝區(qū))后移不在換熱器內(nèi),導(dǎo)致管線腐蝕加劇。與節(jié)能專業(yè)溝通,控制相變區(qū)在換熱器內(nèi),減輕出換熱器管線的腐蝕。
(4)塔頂“三注”系統(tǒng)采用注水、注劑噴頭,核算注水量,保證注水點(diǎn)不低于15%液態(tài)水,并加強(qiáng)注入點(diǎn)的監(jiān)測(cè)?!叭ⅰ焙笏斃淠募夹g(shù)控制指標(biāo)見(jiàn)表2。
2、催化裂化裝置分餾塔頂
腐蝕問(wèn)題現(xiàn)狀
企業(yè)現(xiàn)有兩套催化裂化裝置,腐蝕問(wèn)題主要集中在催化分餾塔頂循及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng),具體表現(xiàn)在頂循換熱器、塔頂換熱器和空冷器等設(shè)備。近年來(lái)發(fā)生的腐蝕泄漏統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。
工藝防腐蝕措施及管理
催化分餾塔頂腐蝕主要是銨鹽水解腐蝕,工藝防腐操作和管理方面的工作包括:
(1)控制原料氯含量,從源頭減緩氯化銨結(jié)鹽。
(2)計(jì)算分餾塔頂氯化銨結(jié)鹽溫度,在不影響分餾塔正常生產(chǎn)的條件下提高塔頂油氣出口溫度。
(3)確保分餾塔頂油氣溫度高于油氣露點(diǎn)溫度14℃以上,防止產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。
(4)在線水洗過(guò)程中考慮在洗滌水中添加緩蝕劑。抽出油品要沉降脫水,避免引起后續(xù)加工過(guò)程腐蝕和結(jié)鹽問(wèn)題。
(5)在采取工藝防腐蝕措施還不能控制氯化銨結(jié)鹽時(shí),可考慮采用在線除鹽技術(shù)。
3、加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)
腐蝕問(wèn)題現(xiàn)狀
企業(yè)現(xiàn)有1.8Mt/a蠟油加氫裝置、1.5Mt/a渣油加氫裝置和600kt/a柴油加氫裝置。其中蠟油加氫和渣油加氫裝置的反應(yīng)物與氣相的分離采用熱高分流程。企業(yè)高度重視加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)高壓換熱器和高壓空冷器的腐蝕控制管理,且冷換設(shè)備材質(zhì)選材等級(jí)較高。因此近3a沒(méi)有發(fā)生高壓換熱器、高壓空冷器的泄漏。渣油/蠟油加氫高壓換熱器和高壓空冷器的基本信息分別見(jiàn)表4和表5。
工藝防腐蝕措施及管理經(jīng)驗(yàn)
(1)原料質(zhì)量控制:裝置加工的原料油必須符合設(shè)計(jì)要求,原料中硫、氮、氯、金屬含量以及新氫中氯化氫的含量等應(yīng)嚴(yán)格控制在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)并定期分析。核算反應(yīng)流出物系統(tǒng)氯化銨結(jié)晶溫度、硫化氫銨Kp系數(shù)、注水量、酸性水中硫氫化銨濃度等。
(2)加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的工藝防腐蝕措施,關(guān)鍵是注水。如果條件允許,應(yīng)注入足量的沖洗水,確保將NH4HS和NH4Cl的濃度降至期望水平,并能有效地將Cl-從氣相轉(zhuǎn)移到水相。
(3)針對(duì)高壓換熱器,要在發(fā)生氯化銨沉積的高壓換熱器之前的管道注水,注水點(diǎn)應(yīng)靠近換熱器進(jìn)口管箱。推薦采用間歇注水方式,采用可使水分散均勻的噴頭。保證在注水部位使注入后剩余液態(tài)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于25%,同時(shí)核算間歇注水期間加氫反應(yīng)流出物空冷器(REAC)系統(tǒng)的總注水量不超出冷高分的油水分離負(fù)荷,避免因超出負(fù)荷后冷高分油帶水導(dǎo)致后續(xù)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。注水的起止可根據(jù)高壓換熱器的壓差或者高壓換熱系數(shù)K值未判定。
(4)針對(duì)高壓空冷器,在其入口前應(yīng)設(shè)置連續(xù)注水。保證總注水量的25%在注水部位為液態(tài),并控制高分水NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%。不得以節(jié)水為名停止注水或減少注水。
4、芳烴抽提裝置
腐蝕問(wèn)題現(xiàn)狀
企業(yè)的芳烴抽提裝置腐蝕和控制是全廠工藝防腐蝕管理的重點(diǎn)和難點(diǎn),尤其是裝置的第二周期開(kāi)工之后(第一周期運(yùn)行3a,未更換溶劑),該裝置多臺(tái)換熱器頻繁泄漏,給裝置生產(chǎn)和安全帶來(lái)眾多不穩(wěn)定因素。近幾年芳烴抽提裝置的具體泄漏案例見(jiàn)表6。
從表6可以看出,從2017年10月開(kāi)工之后,芳烴抽提裝置僅與溶劑有關(guān)的設(shè)備泄漏就達(dá)到13次之多,平均每季度一次(不包括蒸汽換熱器泄漏),如此高頻率的泄漏,嚴(yán)重影響到裝置的安全生產(chǎn)以及生產(chǎn)任務(wù)的完成。
工藝防腐蝕措施及管理
(1)嚴(yán)格控制操作溫度:環(huán)丁砜的沸點(diǎn)是285℃,而在正常狀態(tài)下,它在180℃就開(kāi)始分解,在230℃就會(huì)明顯地分解為二氧化硫及丁二烯等其他降解產(chǎn)物。過(guò)高的溫度是導(dǎo)致環(huán)丁砜分解的重要原因,嚴(yán)格控制抽提蒸餾塔及回收塔塔底溫度在175℃以內(nèi),便可消除因溫度過(guò)高導(dǎo)致環(huán)丁砜分解的問(wèn)題。
(2)防止抽提系統(tǒng)氧漏入:抽提系統(tǒng)的低點(diǎn)導(dǎo)淋閥和高點(diǎn)放空閥,要加絲堵密封,以防閥門內(nèi)漏。裝置開(kāi)工氮?dú)庵脫Q,系統(tǒng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.3%以下。環(huán)丁砜充填和平時(shí)補(bǔ)充時(shí),需處于N2保護(hù)之下。定期對(duì)溶劑罐、濕溶劑罐頂呼吸閥、氮?dú)庾粤﹂y的工作狀況進(jìn)行檢查,防止氧進(jìn)入溶劑中。
(3)對(duì)切出檢修的設(shè)備、儀表,在投用前一定要按程序用N2將其中的空氣吹掃置換干凈,以免將大量的氧帶入溶劑系統(tǒng)中。
(4)開(kāi)好再生塔:在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免產(chǎn)生腐蝕性雜質(zhì),這些雜質(zhì)的存在,也加速溶劑劣化。再生塔是利用減壓蒸餾的方法,除去環(huán)丁砜中高分子聚合物及雜質(zhì)。再生塔是凈化溶劑的關(guān)鍵設(shè)備,在除去分解產(chǎn)物的同時(shí),還能除去原料中所攜帶的雜質(zhì),提高溶劑品質(zhì)。
(5)增加溶劑過(guò)濾設(shè)施,控制溶劑中的氯含量并保持其pH值不低于8。
5、循環(huán)水系統(tǒng)
腐蝕問(wèn)題現(xiàn)狀
隨著企業(yè)對(duì)節(jié)能節(jié)水工作的重視,經(jīng)水處理裝置后的中水補(bǔ)入循環(huán)水、除鹽水系統(tǒng)。另外,為了節(jié)能要求控制冷卻器循環(huán)水出入口溫差不大于6℃,裝置為了滿足要求,關(guān)小循環(huán)水出入口閥門節(jié)流,但是測(cè)速工作沒(méi)有及時(shí)跟上。從2019年開(kāi)始,循環(huán)水冷卻器的泄漏頻次迅速大幅增加,裝置被迫切出冷卻器進(jìn)行堵漏處理,給平穩(wěn)生產(chǎn)造成影響。2019年以來(lái)企業(yè)循環(huán)水冷卻器發(fā)生泄漏的情況見(jiàn)表7。
從表7可以看出,近3a循環(huán)水冷卻器的泄漏就達(dá)到23次,主要原因是:
①過(guò)度節(jié)能。造成循環(huán)水線速下降,許多冷卻器循環(huán)水流速達(dá)不到0.9m/s,形成垢下腐蝕。
②過(guò)度節(jié)水。城市中水(再生水)的引入,降低了新鮮水的開(kāi)采量。一部分中水經(jīng)過(guò)處理后進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng);但是中水的某些微量元素在目前的分析手段下無(wú)法檢測(cè),如果進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng),勢(shì)必加劇冷卻器的腐蝕。
工藝防腐蝕及腐蝕控制措施
中國(guó)石化《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》實(shí)施細(xì)則如下規(guī)定:
(1)循環(huán)冷卻水管程流速不宜小于1.0m/s,當(dāng)循環(huán)冷卻水殼程流速小于0.3m/s時(shí),應(yīng)采取防腐蝕涂層、反向沖洗等措施。循環(huán)冷卻水水冷器出口溫度推薦不超過(guò)50℃。采用超聲波流量計(jì)對(duì)水冷卻器水側(cè)進(jìn)行流速抽查,防止偏流或流速過(guò)低。對(duì)于結(jié)垢傾向嚴(yán)重的水冷卻器,可以加設(shè)反沖洗設(shè)施或采用超聲波除垢等技術(shù)。
(2)循環(huán)冷卻水水質(zhì)應(yīng)符合GB50050循環(huán)冷卻水水質(zhì)的控制指標(biāo)要求。使用再生水作為補(bǔ)充水應(yīng)符合Q/SH0628.2《水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分:循環(huán)水》要求。
(3)緩蝕阻垢劑應(yīng)針對(duì)水質(zhì)和工況選擇高效、低毒、化學(xué)穩(wěn)定性和復(fù)配性能好的環(huán)境友好型藥劑。當(dāng)采用含鋅藥劑配方時(shí),循環(huán)冷卻水中鋅鹽質(zhì)量濃度應(yīng)小于2mg/L(以鋅離子計(jì));循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有銅合金換熱設(shè)備時(shí),水處理藥劑配方應(yīng)有銅緩蝕劑。
(4)循環(huán)冷卻水微生物控制宜以氧化型殺菌劑為主,非氧化型殺菌劑為輔。當(dāng)氧化型殺菌劑連續(xù)投加時(shí),應(yīng)控制余氯質(zhì)量濃度為0.1~0.5mg/L,投加時(shí),宜每天投加2~3次,每次投加時(shí)宜控制水中余氯質(zhì)量濃度0.5~1mg/L,保持2~3h。非氧化型殺菌劑宜選擇多種交替使用。
(5)循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)應(yīng)按照有關(guān)要求進(jìn)行控制,當(dāng)出現(xiàn)超標(biāo)時(shí),可采取增大排污量的方式來(lái)調(diào)整;控制循環(huán)冷卻水出換熱器的溫度不超過(guò)50℃;各裝置應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況建立腐蝕監(jiān)檢測(cè)系統(tǒng)和腐蝕管理系統(tǒng),保證生產(chǎn)的安全運(yùn)行。
三、結(jié)語(yǔ)
(1)隨著煉化企業(yè)對(duì)生產(chǎn)裝置安全穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行要求的日益提高,腐蝕控制、尤其是運(yùn)行期間的工藝防腐蝕作為安全生產(chǎn)的核心也被提到了重要高度。工藝防腐蝕已經(jīng)從傳統(tǒng)的“一脫四注”擴(kuò)展到與工藝操作和生產(chǎn)相關(guān)的行為。
(2)工藝防腐蝕技術(shù)是從工藝角度出發(fā)的一項(xiàng)綜合性解決設(shè)備腐蝕問(wèn)題的措施,是解決低溫系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵;同時(shí)工藝防腐蝕又是一個(gè)系統(tǒng)、全方位的工作,是一個(gè)需要根據(jù)原料性質(zhì)、生產(chǎn)工藝和外部環(huán)境變化隨時(shí)調(diào)整的動(dòng)態(tài)控制過(guò)程。
(3)煉化企業(yè)工藝防腐蝕必須與設(shè)備防腐相互協(xié)作,實(shí)現(xiàn)防腐蝕管理的一體化運(yùn)作,在材質(zhì)升級(jí)、腐蝕監(jiān)測(cè)方面做足功夫,才能保證工藝防腐蝕工作的進(jìn)行,單靠工藝防腐蝕難以有效解決煉油裝置的腐蝕問(wèn)題。
(4)工藝防腐管理有時(shí)與節(jié)能、節(jié)水工作有沖突,企業(yè)要總體權(quán)衡,盡量保證工藝防腐蝕的要求。對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō),安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)才是重要的基礎(chǔ)工作,不能追求短期效益而對(duì)長(zhǎng)周期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行造成影響。
(5)煉化企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格按照總部煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定的各項(xiàng)條款執(zhí)行;力求全部做到,若暫時(shí)做不到的,要制定整改措施和管理計(jì)劃。同時(shí)要加強(qiáng)原油管理,進(jìn)廠原油應(yīng)盡量做到“分貯分煉”進(jìn)裝置原油的酸值和硫含量必須控制在裝置的設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。
四、夢(mèng)能服務(wù)與支持
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