隨著航空事業(yè)的高速發(fā)展，飛機(jī)在國防經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域發(fā)揮著巨大作用。但航空燃油系統(tǒng)微生 物污染問題給飛行帶來了嚴(yán)重安全隱患[1-2]，美國空軍年損失高達(dá) 60 億美元[3]。因此，如何 解決飛機(jī)燃油系統(tǒng)中的微生物污染問題是滿足我國航空事業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的重大需求，擺在科 研工作者面前的緊迫性任務(wù)。水作為微生物生長的必要條件，是飛機(jī)燃油系統(tǒng)微生物污染的 關(guān)鍵源頭[4]。然而飛機(jī)燃油在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程中不可避免會(huì)吸收水分，造成油箱設(shè)備 內(nèi)部積水。然而，現(xiàn)有飛機(jī)燃油系統(tǒng)微生物防治措施：如定期放水、人工清潔除菌、添加化 學(xué)抗菌劑等“被動(dòng)”人工防治措施效果有限、人工負(fù)擔(dān)重，特別是在海洋性環(huán)境（海軍艦載機(jī)） 使用過程中問題突出，無法滿足實(shí)際需求。因此，如果能改變水在燃油系統(tǒng)的“負(fù)面”屬性， 實(shí)現(xiàn)飛機(jī)燃油系統(tǒng)“主動(dòng)”抗菌功能，降低微生物污染，減少人工干預(yù)負(fù)擔(dān)，對(duì)保證飛機(jī)飛行 安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

一、現(xiàn)有飛機(jī)燃油系統(tǒng)微生物主要防治措施

1.1 定期放水

嚴(yán)格脫水并過濾清除燃油中污染物、保持燃油較高潔凈度、使微生物不 具備相應(yīng)生長條件是防止微生物生長繁殖的必要措施。然而，飛機(jī)燃油在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用 過程中會(huì)不可避免溶解部分水分，尤其是在海洋高溫高濕條件下。由于太陽輻照和外界環(huán)境 溫度晝夜變化誘發(fā)機(jī)艙內(nèi)外產(chǎn)生壓差，從外界大氣吸入并截留潮氣，機(jī)艙內(nèi)相對(duì)濕度可高達(dá) 100%，造成油箱設(shè)備內(nèi)部積水。因此，燃油系統(tǒng)中整體結(jié)構(gòu)油箱底部、燃油過濾器、燃油 管線凹部等燃油和水界面處容易產(chǎn)生積水，油水界面成為微生物主要生長地方[5-6]。目前， 多采取定期對(duì)燃油箱放水降低航油含水量，或定期對(duì)燃油箱進(jìn)行人工物理清潔，但效果較為 有限，且人工干預(yù)負(fù)擔(dān)較重[7]。

1.2 添加抗菌劑

目前，抗菌劑主要包括天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑 3 種[8-9]。目前，民航普遍使用國外的 KATHON FP1.5（異噻唑啉酮類）和 BIOBOR JF（硼烷類）有 機(jī)類抗菌劑。無機(jī)抗菌劑由于安全性、持久性、廣譜抗菌性、耐熱性等方面存在優(yōu)勢。如硝 酸銀中的銀離子作為抗菌劑，其最低抑菌濃度（MIC）可低至 2.1 μg/mL [10]，且微生物不容 易產(chǎn)生耐藥性。但添加抗菌劑方法直接引入新污染源，可能會(huì)對(duì)燃油的質(zhì)量造成傷害，因此 十分注意抗菌劑的添加量。常規(guī)廣譜殺菌劑雖然對(duì)滅菌有一定效果，但由于用量較大，常常 使燃料的某些質(zhì)量指標(biāo)不合格，所以殺菌劑的使用范圍還受到限制。目前只有在飛機(jī)燃料系 統(tǒng)微生物檢測結(jié)果為中度或重度污染時(shí)才進(jìn)行殺菌劑處理[11]，但有報(bào)道長期使用同一種有機(jī) 殺菌劑容易導(dǎo)致微生物耐藥性產(chǎn)生[12] 。

1.3 超聲波及紫外線協(xié)同殺菌

利用超聲波及紫外線協(xié)同殺菌發(fā)法是一種物理抗菌方法，其特點(diǎn)為不需要向航油內(nèi)加入其他物質(zhì)而達(dá)到抗菌目的。因此，不會(huì)將新污染源引入航 油體系中。然而，僅利用超聲波或紫外線殺滅微生物的效率不理想，一般先采用紫外線處理 后，再利用超聲波殺菌效果較好。在殺菌過程中超聲波發(fā)生器需要連續(xù)工作，有較大能耗。因此，在整個(gè)航油存儲(chǔ)過程中不能持續(xù)使用該方法持續(xù)滅菌。以超聲波發(fā)生器為滅菌設(shè)備， 需要額外使用專門的設(shè)備進(jìn)行操作。

1.4 抗菌涂層

發(fā)展抗菌涂層是目前比較前沿的做法[13-14]。防腐涂料（如 036-2 涂料等） 自身具有較優(yōu)異的抗?jié)B透性，漆膜阻抗高，具有優(yōu)良的抗電化腐蝕性、附著力強(qiáng)、堅(jiān)硬耐磨 性好、不污染油品，且施工方便、快捷。防腐涂料自身如果抗菌性能不足有可能會(huì)變?yōu)槲⑸?物培養(yǎng)基促進(jìn)微生物的生長繁殖，因此會(huì)在防腐涂層中摻雜抗菌劑提高防污能力。蔡森等[15] 利用納米 ZnO、復(fù)合抗菌劑等制備了一種金屬燃油艙的防霉型導(dǎo)靜電涂料。趙欣、李夢(mèng)等[16] 則基于 AgO 抗菌劑發(fā)展了針對(duì)航油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備的緩釋性抗菌復(fù)合涂層。Pompa 等[17-18]研究表 明由于油箱中特殊的微環(huán)境，硫酸鹽還原菌等產(chǎn)生的硫離子容易使游離的銀離子沉淀，而使 抗菌活性大幅降低，因此仍需提高適應(yīng)飛機(jī)燃油系統(tǒng)的高效抗菌能力。從現(xiàn)有燃油系統(tǒng)微生物防治手段來看，目前存在的主要問題是：（1）仍以“被動(dòng)”的 防治模式為主，人工干預(yù)負(fù)擔(dān)較重；（2）需復(fù)合多種抗菌劑，或采用提高抗菌濃度提高抗 菌活性；（3）缺乏在燃油系統(tǒng)的油水界面中對(duì)水敏感，能夠“主動(dòng)”釋放抗菌物質(zhì)的“主動(dòng)” 抗菌涂層，從而提高在污染初期微生物殺除效率。因此，發(fā)展有效適應(yīng)飛機(jī)燃油系統(tǒng)的“廣 譜高效”、“主動(dòng)持續(xù)”的新型微生物防治策略具有重要價(jià)值。

二、現(xiàn)有“主動(dòng)”抗菌涂層構(gòu)筑

2.1 基于擾亂質(zhì)子濃度梯度的“主動(dòng)持續(xù)”金屬微電池抗菌涂層構(gòu)筑

針對(duì)“主動(dòng)持續(xù)”，金屬微電池抗菌是近年來發(fā)展起來的新型抗菌表面改性技術(shù)。其利用 在潮濕介質(zhì)中電化學(xué)的主動(dòng)反應(yīng)性抗菌，并已在醫(yī)用植入設(shè)備應(yīng)用中顯示出巨大優(yōu)勢。劉宣 勇、曹輝亮等在這一方面做出了開拓性工作[19]，巧妙利用金屬電偶腐蝕和細(xì)菌等微生物表 面的電子傳導(dǎo)鏈對(duì)環(huán)境的應(yīng)激響應(yīng)，通過等離子體浸沒銀離子注入技術(shù)在鈦表面鑲嵌納米銀 顆粒，基于“肖特基接觸”，銀/鈦構(gòu)成電偶腐蝕對(duì)，形成金屬微電池涂層。當(dāng)細(xì)菌接觸金屬 微電池表面時(shí)，銀/鈦電偶腐蝕對(duì)的陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，大量消耗細(xì)菌周圍質(zhì)子，嚴(yán)重“擾亂” 細(xì)菌能量合成功能所依賴的“質(zhì)子濃度梯度（PMF）”，從而達(dá)到殺菌目的。有意思的是，微 電池抗菌涂層作用過程中，銀只是作為微電池陰極，本身并未被消耗，而這將大大減少銀納 米顆粒進(jìn)入正常細(xì)胞內(nèi)的可能性。Shtansky 等[20]進(jìn)一步研究表明，該類微電池抗菌過程中溶 液環(huán)境內(nèi)銀離子濃度控制在 0.35 μg/L 以下，遠(yuǎn)低于銀離子最低殺菌濃度(MBC) 10 ppb，證 明是“微電池效應(yīng)”起到了關(guān)鍵殺菌作用。在此基礎(chǔ)上，劉宣勇等[21]進(jìn)一步開發(fā)出兼具“抗菌 和成骨”性能的“雙功能微電池”鈦金屬改性層。楊柯等[22]也報(bào)道了在不銹鋼表面設(shè)計(jì)了類似 的銅基“微電池效應(yīng)”抗菌，并表現(xiàn)出持續(xù)的抑菌作用，并已開始應(yīng)用于醫(yī)用植入設(shè)備。作為 一個(gè)近幾年剛剛興起的研究領(lǐng)域，目前國際上僅有少數(shù)課題組對(duì)微電池抗菌進(jìn)行研究并獲得初步進(jìn)展。金屬“微電池效應(yīng)”抗菌涂層的“主動(dòng)持續(xù)”特性非常值得借鑒，但其目前只是針對(duì) 人體植入設(shè)備進(jìn)行設(shè)計(jì)，對(duì)于真菌、霉菌等是否是通過擾亂質(zhì)子濃度梯度來達(dá)到抗菌性能的 機(jī)制仍不清晰[23]。由于飛機(jī)燃油艙多采用高性能鋁合金（如 2024、7075 等），鋁和銀的金 屬電位差較大，容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，因此針對(duì)飛機(jī)油箱的抗菌涂層設(shè)計(jì)亟須仍需新的設(shè)計(jì) 思路和策略。

2.2 基于金屬腐蝕原理釋放活性氧物質(zhì)的“主動(dòng)持續(xù)”抗菌涂層構(gòu)筑

活性氧類（ROS）是一類高效廣譜抗菌物質(zhì)：典型的 ROS 物質(zhì)包括超氧自由基（·O2-）、 過氧化氫（H2O2）、羥自由基（·OH）等。作為強(qiáng)氧化劑，其廣泛殺滅細(xì)菌、芽胞、病毒、 真菌等微生物的作用已被證實(shí)，而且其殺滅速度較氯快 600—3000 倍[24]。其中，·OH 的殺 菌性能最強(qiáng)，·O2-次之。目前,水處理中常用的高級(jí)氧化過程（AOPs）就是基于·OH。由于·OH 存留時(shí)間短，且?guī)缀鯖]有任何殘留,比其它氧化劑如氯或臭氧等殺菌抗污更具有優(yōu)越性[25]。Fenton 反應(yīng)和類 Fenton 反應(yīng)都是 AOPs 技術(shù)中產(chǎn)生·OH 的重要反應(yīng)，其通過分解雙氧水 （H2O2）產(chǎn)生大量·OH，從而表現(xiàn)出高效去污除菌的效果。近年來，類 Fenton 反應(yīng)引起了 研究學(xué)者的特別關(guān)注，一系列不涉及 Fe 2+的類 Fenton 反應(yīng)相繼被報(bào)道[26-27],且催化效率被大 幅提高[28]。目前已證明 H2O2能在一些過渡金屬（如銀、銅等）表面能發(fā)生類 Fenton 反應(yīng)分 解生成·OH、·O2-等強(qiáng)殺菌物質(zhì)[29]。但是，目前絕大部分所報(bào)道的（類）Fenton 反應(yīng)仍需要 外部供給 H2O2來啟動(dòng)反應(yīng)。氧還原反應(yīng)（ORR）可在外部供能條件下生成 H2O2物質(zhì)：氧還原反應(yīng)（ORR）是電化 學(xué)中常見的陰極反應(yīng)可提供 H2O2物質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)條件和電極材料不同，可以出現(xiàn)不同的氧 還原反應(yīng)機(jī)理和決速步驟。目前，普遍接受的是在堿性條件四電子 ORR 和酸性條件二電子 ORR 兩類途徑[30]。四電子 ORR 受熱力學(xué)平衡控制，因此選擇一類合適的微電極材料使陰極 反應(yīng)選擇性地發(fā)生二電子 ORR 有一定難度。近年來不少課題組開始關(guān)注這一科學(xué)問題[31-33]。迄今，已有文獻(xiàn)報(bào)道在一些金屬、合金、碳材料上均被證實(shí)可選擇性的發(fā)生兩電子氧還原反 應(yīng)：其中包括金[34]，銀[35]，鉑/汞合金[36]等。但是，目前絕大部分所報(bào)道的二電子氧還原反 應(yīng)仍采用外部能量供給（如外部電源、光催化）來啟動(dòng)反應(yīng)。韓國科學(xué)與技術(shù)研究院的 Myoung-Ryul Ok 研究組[37]報(bào)道了氧化鈦表面涂覆鎂，利用陽極犧牲法提供電子，引發(fā)氧化 鈦表面自發(fā)進(jìn)行二電子氧還原反應(yīng)生成 H2O2、·O2-等 ROS 物質(zhì)，進(jìn)而利用鎂離子促進(jìn)成骨 特性。這一研究表明，當(dāng)有合適的外部電子供體存在下，在無外部能量供給下自發(fā)進(jìn)行氧還 原反應(yīng)生成 ROS 物質(zhì)是可能的。

2.3 利用微生物胞外電子傳遞的“主動(dòng)持續(xù)”抗菌涂層構(gòu)筑

胞外電子傳遞（EET）被認(rèn)為是地球生命最古老的呼吸方式，但人類對(duì)其了解相對(duì)較少 [38-39]。目前，胞外電子傳遞的電子傳遞方式和機(jī)制主要是基于希瓦氏菌屬（Shewanella）和 地桿菌屬（Geobacter）的研究而提出的[40-41]。近年來，關(guān)于胞外電子傳遞的工作近年來一直 是微生物領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題，其中關(guān)于細(xì)胞外電子穿梭體和導(dǎo)電納米線介導(dǎo)的直接電子傳 遞相關(guān)工作分別發(fā)表在 Cell [42]和 Nature 雜志[43-44]。由于微生物胞外電子過程在自然界中普遍存在，并且在能源利用[45]和環(huán)境修復(fù)[46]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但是低效的電子傳 遞一直是其在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵瓶頸[47]，如何強(qiáng)化微生物胞外電子傳遞過程吸引了眾多科 學(xué)家的注意[48]。利用微生物胞外電子傳遞抗菌是一個(gè)剛剛興起的領(lǐng)域，目前僅有少數(shù)課題 組對(duì)其進(jìn)行研究。如香港城市大學(xué)朱劍豪課題組[49-50]報(bào)道的金或銀修飾的二氧化鈦納米管 （半導(dǎo)體）體系、金修飾的氧化鋅納米管（半導(dǎo)體）體系[51]、天津大學(xué)吳水林組[52]在 HA/MoS2 涂層改性的 Ti6Al4V 鈦合金體系（MoS2兼具導(dǎo)體、半導(dǎo)體性質(zhì)）研究表明通過胞外電子傳 遞對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有顯著的抗菌性能。

圖 1 金屬微電池抗菌改性層設(shè)計(jì)原理示意圖

三、針對(duì)燃油油水界面的“主動(dòng)”抗菌涂層構(gòu)筑

主動(dòng)釋放活性氧和胞外電子傳遞聯(lián)用的“主動(dòng)持續(xù)”金屬微電池抗菌涂層的構(gòu)筑。西北 工業(yè)大學(xué)戚震輝課題組[53]報(bào)道了一種由雙金屬微電極體系構(gòu)成的可在油水界面自催化的新型材料（WFA，圖 1）。該種材料在水介質(zhì)中通過串聯(lián)二電子氧還原反應(yīng)（2e ORR）和類 芬頓反應(yīng)（Fenton-like reaction）生成殺菌物質(zhì)雙氧水 H2O2和其他活性氧物質(zhì) ROS。選擇貴 金屬銀（Ag）和過渡金屬釕（Ru）構(gòu)筑雙金屬（Ag-Ru）微電極體系的模型。銀離子具有 良好的殺菌活性，經(jīng)過特定處理[54]后，可以與鈀、釕、鉑等金屬形成微電池催化微區(qū)。通 過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和 H2O2與其他 ROS 的檢測，驗(yàn)證了串聯(lián)反應(yīng)的存在和可行性。并在無自然光 照射下，WFA 銀-釕雙金屬顆粒微電極在 2 h 內(nèi)對(duì)飛機(jī)燃油系統(tǒng)內(nèi)常見菌（如大腸桿菌、銅 綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌和硫酸鹽還原菌[55]等）的消毒效率均大于 99.9999%。ROS 猝滅 實(shí)驗(yàn)和 Ag +電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）結(jié)果表明，H2O2和·O2-是其廣譜活性和高效殺 菌性能的主要作用物質(zhì)。同時(shí)，WFA 雙金屬微電極體系可以在飛機(jī)燃油系統(tǒng)無光黑暗條件 下進(jìn)行高效殺菌。基于金屬離子的特性，雙金屬體系可以很容易地通過電化學(xué)沉積的方法涂 覆在不同形狀的金屬表面，如不銹鋼。同時(shí)，燃油微生物與微電池涂層表面接觸時(shí)有明顯的 電流產(chǎn)生；當(dāng)使用死的菌與涂層作用時(shí)，電流強(qiáng)度明顯減弱、ROS 釋放現(xiàn)象基本消失。因 此，微生物胞外電子傳遞是揭示燃油系統(tǒng)微生物在微電池涂層表面主動(dòng)殺除機(jī)制的關(guān)鍵突破 口。該雙金屬微電極殺菌體系利用水作為介質(zhì)，同時(shí)適用于燃油體系黑暗條件，可為高效非 化學(xué)自催化殺菌材料的開發(fā)提供新的思路。

四、總結(jié)與展望

飛機(jī)燃油系統(tǒng)微生物污染問題給飛機(jī)飛行帶來嚴(yán)重安全隱患。賦予燃油系統(tǒng)“主動(dòng)”抗 菌功能，在微生物污染初期提高微生物殺除效率，盡可能減少人工干預(yù)負(fù)擔(dān)，使抗菌模式由 “被動(dòng)”轉(zhuǎn)向“主動(dòng)”模式，是目前亟需開展研究的方向之一。同時(shí)，飛機(jī)燃油系統(tǒng)微生物 防護(hù)是涉及材料學(xué)、生物學(xué)、電化學(xué)等多學(xué)科交叉的共性問題，具有鮮明的學(xué)科交叉特征， 因此開發(fā)新型高效燃油系統(tǒng)微生物防治方法有挑戰(zhàn)性，但又迫在眉睫。從材料學(xué)角度分析， 現(xiàn)有研究揭示的金屬微電池改性層在抗菌性能方面表現(xiàn)突出，且微電池改性層可在燃油體系 油水界面處協(xié)同釋放具有廣譜高效的活性氧殺菌物質(zhì)，可提高飛機(jī)燃油系統(tǒng)微生物防治的 “廣譜高效”和“主動(dòng)持續(xù)”性。然而，目前微生物-微電池涂層材料間具體電子傳遞機(jī)制 尚不清楚，微生物胞外電子傳遞作為微生物與外界環(huán)境物質(zhì)相互作用的重要途徑又將這一問 題指向了重要的生物學(xué)現(xiàn)象及其內(nèi)在機(jī)制。揭示微生物胞外電子傳遞在微電池涂層表面主動(dòng) 殺菌過程中的具體作用機(jī)制及調(diào)控因素，深入闡明微生物胞外電子傳遞這一廣泛存在的生物 現(xiàn)象有望為燃油系統(tǒng)微生物主動(dòng)防治機(jī)制研究奠定重要的前期基礎(chǔ)。由于該領(lǐng)域目前的研究 剛剛起步，在材料的選擇設(shè)計(jì)上仍需兼顧涂層應(yīng)用所涉及的燃油油箱環(huán)境的實(shí)際性能要求， 這對(duì)具體研究開發(fā)提出了新的要求?？偠灾O(shè)計(jì)飛機(jī)燃油系統(tǒng)微生物防治主動(dòng)型涂層策 略，保障飛機(jī)安全飛行及我國航空事業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。

五、夢(mèng)能服務(wù)與支持

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夢(mèng)能對(duì)技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)始終進(jìn)行一系列的標(biāo)準(zhǔn)化管理，從專業(yè)培訓(xùn)到日常報(bào)告的管理都有一整套完善的體系。夢(mèng)能公司每年都會(huì)對(duì)技術(shù)服務(wù)人員進(jìn)行定期的技術(shù)培訓(xùn)和能力審計(jì)，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準(zhǔn)的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進(jìn)的涂裝檢驗(yàn)儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時(shí)間期限進(jìn)行定期校驗(yàn)，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

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