針對合金體系的研究趨近于飽和的現(xiàn)狀， 臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚[1]于 1995 年提出新的合金設(shè)計(jì)理念—— — 多主元高熵合金， 這對傳統(tǒng)的多元合金設(shè)計(jì)理念是一種突破。 多主元高熵合金一般由 5～13 種主要元素組成， 且每種元素的摩爾含量介于 5%～35% 。 該合金在熱力學(xué)上具有很高的熵值 （ 大于1.61R） ，動(dòng)力學(xué)上具有原子遲緩擴(kuò)散效應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)上具有晶格扭曲效應(yīng)， 此外多種元素的特性和它們之間的復(fù)雜作用使高熵合金呈一種雞尾酒效應(yīng) [2] 。這些特性使高熵合金相比傳統(tǒng)多元合金更不傾向于形成金屬間化合物且更易形成簡單的固溶體結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)，甚至非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。多主元高熵合金具有較高的強(qiáng)度， 良好的耐磨性、高加工硬化，耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕和高電阻率等優(yōu)異性能或這些優(yōu)異特性的組合， 這是傳統(tǒng)多元合金所無法比擬的。目前，多主元高熵合金在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，如可用作高速切削刀具、高爾夫球頭打擊面、油壓氣壓桿、鋼管及輥壓筒的硬面、高頻軟磁薄膜等。 高熵合金所表現(xiàn)出來的優(yōu)異耐蝕性能，使其在化學(xué)工廠、船舶等領(lǐng)域的應(yīng)用也具有一席之地。 此外， 在電熱材料，除氫材料，在 IC 擴(kuò)散阻絕層和微機(jī)電加工原件等工業(yè)領(lǐng)域也有著較為廣闊的發(fā)展前景。

一、制備高熵合金元素選擇原則

高熵合金要求主元素種類在 5 種以上， 一般不超過 13 種，元素過多易形成金屬間化合物。 研究對象 一 般 在 Al 、 Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Zn 、 Mo和 W 等元素中選配。 如使高熵合金形成固溶體還需要在選配元素時(shí)考慮原子之間的電負(fù)性差異。 當(dāng)電負(fù)性相差很大時(shí)，將形成化合物， 且在置換固溶體時(shí)， 溶劑與溶質(zhì)的溶解度會(huì)隨著電負(fù)性的增大而減??；原子之間的原子尺寸不能相差太大，原子半徑差小于 12% 為宜，兩種原子半徑相差不大時(shí)，易于形成固溶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)原子尺寸相差很大時(shí)，晶格結(jié)構(gòu)坍塌，很容易形成非晶結(jié)構(gòu)；所選元素之間的混合焓需介于 -40～10 kJ/mol ， 根據(jù)吉布斯函數(shù)： ΔG mix =ΔH mix -TΔS mix ，可知當(dāng)混合焓越小，吉布斯自由能越小，合金元素的偏析趨勢也就越小，合金中的固溶體結(jié)構(gòu)相比金屬間化合物或其他相更容易形成， 結(jié)構(gòu)上也趨于穩(wěn)定 [3] 。

二、高熵合金的制備方法

2.1 真空熔煉法

目前， 真空熔煉法是大多數(shù)研究者制備高熵合金所采用的方法。 目前熔煉法制備高熵合金的工藝主要為：將一定比例的純金屬放入坩堝中，然后于真空爐中反復(fù)抽真空后充入氬氣作為保護(hù)氣體， 待全部均勻熔化后于水冷銅模中澆鑄成型。真空熔煉法 [4] 包括真空電弧熔煉和真空感應(yīng)熔煉兩種不同形式。 真空電弧熔煉過程是在真空下，利用電極和坩堝兩極間電弧放電產(chǎn)生的高溫作為金屬熔化熱源，之后在坩堝內(nèi)冷凝成型。該方法熔煉溫度較高，其可熔煉熔點(diǎn)較高的合金，并且對于易揮發(fā)雜質(zhì)和某些氣體的去除具有良好的效果。張力 [5] 等利用非自耗真空熔煉爐熔煉法制備出了 AlNiTiMnB x ， Al x CoNiCrFe ， CuNiCrFe- ， TiNiMn- ，AlNiCuCr- 五種不同體系的高熵合金并對其性能與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。 王春偉等 [6] 采用 WK 型非自耗真空熔煉爐在氬氣保護(hù)下熔煉制備 AlCoCrCuFeNi-x高熵合金， 研究了該合金鑄態(tài)微觀組織和相結(jié)構(gòu)并測試了該合金硬度。 洪麗華等 [7] 學(xué)者采用真空電弧熔煉爐制備了 Al 0.5 CoCrFeNi 高熵合金， 并對其在800 、 900℃ 熔鹽 （75wt%Na 2 SO 4 +25wt%NaCl） 中的抗高溫腐蝕性進(jìn)行了研究。研究表明，該高熵合金在熔鹽中的腐蝕質(zhì)量損失較嚴(yán)重，且隨腐蝕溫度升高，抗腐蝕性下降。腐蝕層出現(xiàn)明顯分層，在腐蝕過程中發(fā)生內(nèi)氧化和內(nèi)硫化。真空感應(yīng)熔煉 [8] 是在真空條件下利用電磁感應(yīng)加熱原理來熔煉金屬的工藝過程。 在電磁感應(yīng)過程中因集膚效應(yīng)產(chǎn)生渦電流， 通過爐料自身電阻轉(zhuǎn)換成感應(yīng)熱從而使金屬熔化。 它的優(yōu)點(diǎn)是可一次性熔煉較多合金，但無法熔煉高熔點(diǎn)的合金。由于高熵合金主元元素選取中一般會(huì)包含一種甚至多種高熔點(diǎn)元素，所以該種方法不常用。由于鑄造過程中的熱膨脹和冷凝易使鑄態(tài)合金出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力大、成分偏析、空隙以及縮孔等性能上的缺陷， 從而對高熵合金的性能造成一定的影響。 并且，傳統(tǒng)的熔煉過程相對較復(fù)雜，其會(huì)對所鑄合金的尺寸與形狀造成一定的限制， 而且也很難對高熵合金的組織和性能加以控制。 加之鑄態(tài)高熵合金多數(shù)脆性較大，從而限制合金的進(jìn)一步應(yīng)用。

2.2 粉末冶金法

粉末冶金 [9-10] 是一種以金屬或非金屬粉末為原料，經(jīng)過壓制成形、燒結(jié)，制造粉末冶金制品的工藝。在常溫下加壓成形時(shí)粉末顆粒間發(fā)生機(jī)械嚙合、產(chǎn)生塑性變形、發(fā)生加工硬化，產(chǎn)生機(jī)械嚙合力和原子間吸附力，使接觸面積增加，表面活性增大。 燒結(jié)時(shí)粉末顆粒間發(fā)生擴(kuò)散、熔焊、化合、溶解和再結(jié)晶等過程，使粉末顆粒間發(fā)生本質(zhì)變化，合金晶粒間冶金結(jié)合取代了顆粒間的機(jī)械結(jié)合， 使坯料形成一個(gè)具有金屬各種性能的堅(jiān)固整體。邱星武等 [11] 利用該方法制備了 CrFeNiCuMoCo高熵合金，并對其組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，測試了該合金的硬度、耐蝕性和壓縮性能。 范玉虎等 [12] 采用粉末冶金法制備出 AlNiCrFe x Mo 0.2 CoCu （x=0.5 、 1.0 、 1.5 、2.0） 系高熵合金，研究了 Fe 元素對該合金組織及性能的影響，合金硬度隨 Fe 含量的增加而降低。 該合金系斷裂強(qiáng)度均超過 1100MPa ，且具有良好的塑性。粉末冶金其優(yōu)勢在于可制取用普通冶煉方法難以制取的特殊材料，其中還包括低溫度燒結(jié)、避免偏析等優(yōu)點(diǎn)，且材料利用率較高，一般在 90% 以上。 這些性能是用傳統(tǒng)的熔鑄方法無法獲得的。

2.3 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化 [13] 是指合金粉末在高能球磨機(jī)或研磨機(jī)中， 粉末顆粒與磨球之間經(jīng)長時(shí)間激烈的沖擊碰撞，粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴(kuò)散， 從而實(shí)現(xiàn)固態(tài)合金化的一種制備先進(jìn)材料的固態(tài)加工工藝。 機(jī)械合金化制備高熵合金過程中，合金粉末經(jīng)反復(fù)壓延、壓合、碾碎，再壓合、再碾碎的過程， 最終獲得組織和組分分布均勻的納米晶或非晶顆粒。 由于該制備技術(shù)較易得到納米晶和非晶結(jié)構(gòu)， 其廣泛應(yīng)用于非晶合金粉末、 納米晶粉末、 金屬間化合物粉末以及納米復(fù)合粉末等特殊材料的制備。印度學(xué)者 Svaralakshmi [14-15] 在 2007 年首次利用機(jī)械合金化方法制備了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。 在之后的研究中，其還制備出高熵合金 CoNiCoAlZnTi ，該合金具有簡單的 BCC 結(jié)構(gòu)， 晶粒尺寸小于 10nm 。Chen 等 [16] 利用機(jī)械化合金化法制備了 Cu 0.5 NiAlCo-CrFeTiMo 高熵合金，并對其中幾種元素的合金化序列進(jìn)行了研究。機(jī)械合金化制備的高熵合金各種力學(xué)性能都要優(yōu)于傳統(tǒng)的熔煉方法。 該方法制備的高熵合金粉末具有穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)， 優(yōu)異的化學(xué)均質(zhì)性和室溫加工性能。此外，其還具有避免液體到固體所引起的成分偏析和消極共晶或相似反應(yīng)以及消除熔點(diǎn)相差較大的原材料制備困難等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于機(jī)械合金化制備的產(chǎn)品為粉末狀態(tài)， 需要選擇適當(dāng)?shù)姆椒▽ζ溥M(jìn)行后期處理，使其進(jìn)一步固結(jié)為塊狀樣品。再者機(jī)械合金化作為一種固態(tài)加工過程， 其制備高熵合金元素的選擇范圍還不夠廣泛。

2.4 激光熔覆

激光熔覆 [17] 亦稱激光包覆或激光熔敷，是在基材表面添加熔覆材料并利用高能密度的激光束輻照，通過迅速熔化、擴(kuò)展和凝固，在基材表面形成與其為冶金結(jié)合且具有特殊物理化學(xué)或力學(xué)性能熔覆層的表面改性技術(shù)。該熔覆層具有低的稀釋率、較少的氣孔，與基體具有良好的冶金結(jié)合，其性能上表現(xiàn)出較高的硬度，良好的耐蝕性和耐磨性且質(zhì)量穩(wěn)定。馬明星等 [18] 學(xué)者利用激光技術(shù)在 45 # 鋼基體上制備了 AlCoCrNiMo 高熵合金涂層，研究了激光熔覆工藝參數(shù)，并探究了 Al 含量對 AlCoCrNiMo 高熵合金涂層的成形質(zhì)量、微觀組織結(jié)構(gòu)及硬度的影響規(guī)律。張暉等 [19] 學(xué)者利用激光熔覆的方法制備出了 FeCoNi-CrAl 2 Si 高熵合金涂層，對該高熵合金涂層在 600～1000℃ 退火處理后的組織及性能進(jìn)行了研究。激光熔覆具有高的能量密度、加熱速度快、對基體的熱影響較小等特點(diǎn)。 還可通過控制激光輸入功率限制稀釋度從而保持原始熔覆材料的優(yōu)異性能。此外， 利用激光熔覆可在涂層和基體之間得到完全致密的冶金結(jié)合層。 由于激光熔覆加熱和冷卻速度（106℃/s） 都比較快，其可形成均勻、致密涂層，且微觀缺陷較少 [20-22] 。

激光熔覆在實(shí)現(xiàn)粉末材料冶金化的過程中對高熵合金形成元素的選擇幾乎沒有任何限制， 特別是可在低熔點(diǎn)金屬表面熔覆高熔點(diǎn)合金， 且熔覆粉末具有合金成分易調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。 因此激光熔覆技術(shù)具有制備高摘合金涂層的優(yōu)勢。

2.5 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法 [23] 是指在水溶性或有機(jī)溶性電解液中， 將電源與電解液中的陰陽兩極相連接構(gòu)成回路，在電場作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，離子通過氧化還原發(fā)應(yīng)在基材上析出致密純金屬或合金從而獲得所需鍍層的工藝。 該方法可在材料表面制得具有多種功能的膜層。姚陳忠等 [24] 采用恒電位電化學(xué)沉積法制備出Fe 13.8 Co 28.7 Ni 4.0 Mn 22.1 Bi 14.9 Tm 16.5 非晶態(tài)高熵合金薄膜。所得薄膜表面呈顆粒狀結(jié)構(gòu)且具有軟磁性， Ar 氣保護(hù)下經(jīng)晶化處理可得到具有單一的立方晶型結(jié)構(gòu)。電化學(xué)沉積具有可在各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基體上均勻沉積的特點(diǎn)，其適用于各種形狀的基體材料，特別是異性結(jié)構(gòu)件。 電化學(xué)沉積通常在室溫或者稍高于室溫的條件下進(jìn)行，因此非常適合制備納米構(gòu)相。通過控制電化學(xué)沉積工藝條件 （ 電流、溶液 Ph 、沉積時(shí)間、溫度、濃度等 ） 可精確控制沉積層的化學(xué)組成、厚度和結(jié)構(gòu)等。 此外，通過電化學(xué)沉積制備高熵合金薄膜材料還具有簡單快捷的特點(diǎn)。 但其對于基體表面上晶核生長和長大的速度不能控制， 制得的化合物薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)，性能不高。除上述制備方法外，利用熱噴涂法 [25] 制備高熵合金薄膜， 真空熔體快淬法制備高熵合金非晶薄帶在文獻(xiàn)中也有報(bào)道。 傳統(tǒng)的熔鑄、鍛造、磁控濺射及鍍膜等方法也可用作高熵合金塊材、 涂層和薄膜的制備。

三、結(jié)論

綜上， 有關(guān)高熵合金的制備方法各有其優(yōu)勢與不足，根據(jù)制備高熵合金所選用的元素及合金用途、性能來選擇合適的制備方法與工藝是未來高熵合金進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。 目前 , 關(guān)于高熵合金的形成機(jī)理與科學(xué)選擇合金元素的理論研究較少， 但高熵合金多姿多彩的制備工藝為其更廣泛的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 相信隨著高熵合金制備工藝的改良， 必然使這種新型合金應(yīng)用領(lǐng)域得到拓展。

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