鈦合金表面耐磨性能及抗氧化性能的研究現(xiàn)狀
鈦合金具有比剛度、比強(qiáng)度高,耐腐蝕性、耐熱性和塑韌性好以及加工性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),已成為應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、石油化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的重要材料,在尖端學(xué)科與高新技術(shù)方面占有重要的地位。但鈦合金摩擦系數(shù)較大、易粘著、耐磨性差、高溫條件下氧化嚴(yán)重、不易潤滑等特點(diǎn),極大地限制了鈦合金的使用性及應(yīng)用范圍。尤其是鈦合金在摩擦副運(yùn)動部件的使用方面受到嚴(yán)重限制,這是因?yàn)槌丶案邷貤l件下的耐磨性能是鈦合金作為運(yùn)動部件的關(guān)鍵使用性能。因此,改善鈦合金的耐磨性及高溫抗氧化性,對于擴(kuò)大鈦合金的應(yīng)用范圍具有重要意義。為改善鈦合金表面性能,使之具有較高的硬度、良好的耐磨性和高溫抗氧化性能,除了改善合金成分及優(yōu)化制備工藝等方法外,表面改性技術(shù)也是目前改善鈦合金性能最有效的方法之一。通過在鈦合金的表面制備不同的復(fù)合涂層,實(shí)現(xiàn)提高鈦合金表面耐磨性能和高溫抗氧化性能的同時(shí)保持基體的高強(qiáng)質(zhì)輕的特質(zhì),對擴(kuò)大鈦合金的應(yīng)用范圍有重大意義。本研究綜述了一些常見的表面處理方法,并闡述各種方法對鈦合金性能的改善效果,為后續(xù)的研究提供理論基礎(chǔ)。
一、鈦合金表面耐磨性能的研究
1.1提高耐磨性的技術(shù)
目前,提高鈦合金耐磨性的表面改性技術(shù)很多,應(yīng)用較為廣泛的有噴砂或噴丸、化學(xué)鍍、離子注入、磁控濺射、微弧氧化、激光表面處理等。不同的改性技術(shù)對鈦合金表面硬度的改善效果見表1。
1.2 鈦合金耐磨性能研究進(jìn)展
1.2.1 表面滲氮/碳技術(shù)
表面滲氮與滲碳或碳氮共滲類似,是將氮原子滲入金屬材料表層形成氮化物改性層的化學(xué)熱處理方法。楊闖等人研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過820℃×10h的低壓滲氮處理后,TC4鈦合金的表層物相主要由TiN、TiAlN和Ti3Al相組成,其表面硬度達(dá)800~900HV,比未經(jīng)滲氮處理的基體提高了近3倍。由于表面滲氮使得鈦合金表面由表層的氮化物層和次表面的滲氮改性層共同組成,滲氮改性層與基體結(jié)合性好,氮化物層組織致密,有效的硬化層深度達(dá)30~4μm。在300N載荷下磨損1h后,其磨損損失量僅為基體TC4鈦合金的1/5,且磨損表面的膜層完整,犁溝較淺,未出現(xiàn)撕裂痕跡,其耐磨性能得到極大改善。
1.2.2雙層輝光離子滲技術(shù)
秦林、唐賓等人采用雙層輝光離子滲金屬技術(shù)在TC4鈦合金表面進(jìn)行合金化,形成了高硬度、均勻且致密、厚度為9.4靘的鈦鉬合金滲層。合金化后的表面硬度可提高3倍左右,達(dá)到1050Hk。并利用球盤磨損試驗(yàn)機(jī)設(shè)備探究TC4鈦合金表面滲鉬層和TC4鈦合金基體的摩擦性能,研究表明:經(jīng)雙層輝光離子滲Mo工藝處理后的TC4鈦合金摩擦因數(shù)雖有所升高,但較磨損率卻下降2個(gè)數(shù)量級,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨特性。分析磨損形貌發(fā)現(xiàn),未處理TC4鈦合金的表面主要是氧化磨損,表層的Ti易被氧化形成TiO2氧化薄膜,但TiO2薄膜脆性大,在接觸應(yīng)力的作用下易脫落,裸露出表面又繼續(xù)生成新的TiO2氧化薄膜而再次產(chǎn)生氧化磨損,如此反復(fù)進(jìn)行。此外,剝落的TiO2磨屑不能及時(shí)排出還會導(dǎo)致磨粒磨損,磨損較為嚴(yán)重。而鈦鉬合金滲層在干摩擦中的磨損機(jī)制主要是粘著和少量微切削,因?yàn)闈BMo合金層可有效屏蔽氧的滲入,極大限制了氧化磨損,從而有效保護(hù)TC4基體,提高TC4鈦合金表面的耐磨性能??梢婋p層輝光等離子滲技術(shù)能有效改善TC4鈦合金表面耐磨性,且無環(huán)境污染問題,設(shè)備簡單、可控性強(qiáng),方便可靠,特別適合應(yīng)用于熔點(diǎn)高的金屬表面合金化。但對于熔點(diǎn)相對低的金屬,可能會超過金屬的熔點(diǎn)而產(chǎn)生融化現(xiàn)象。故雙層輝光等離子滲技術(shù)適用范圍受到限制。
1.2.3磁控濺射技術(shù)
磁控濺射技術(shù)可以分為直流磁控濺射法和射頻磁控濺射法。該技術(shù)成膜速率高,基片溫度低,膜的粘附性好,可實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜。潘曉龍等人以TiAl合金為靶材,在TC4鈦合金基體表面采用射頻磁控濺射工藝沉積制備TiAlN涂層。結(jié)果表明,采用磁控濺射技術(shù)可在TC4鈦合金表面制備出表面平整、結(jié)構(gòu)致密的TiAlN涂層,存在較少的TiAl、Ti、Al等金屬相。制備的TiAlN涂層極大提高了TC4鈦合金表面性能,在載荷為5N、轉(zhuǎn)速110r/min的條件下,經(jīng)球盤磨損0.5h后測得其磨損損失量與TC4鈦合金基材相比降低了80%。磁控濺射技術(shù)與其他鍍膜技術(shù)相比具有如下特點(diǎn):①用于制備靶材的材料廣泛,幾乎涵蓋所有金屬,合金及陶瓷均可制成靶材;②在某些條件下可實(shí)現(xiàn)多元靶材共濺射,沉積精確而恒定配比的合金;③在磁控濺射放電氣氛中添加O、N或者其他活性氣體,可沉積形成靶材與活性氣體分子的化合物薄膜層;④通過控制濺射鍍膜過程,易獲得厚度均勻且高精度的鍍膜;⑤適用于大容積的鍍膜室多靶布置設(shè)計(jì);⑥磁控濺射技術(shù)沉積速度快、薄膜與基片結(jié)合較好,純度高、致密性好、成膜均勻性好。但是也存在一些問題,如靶材的利用率較低,一般不高于40%;且等離子體不穩(wěn)定,不能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁性材料的低溫高速濺射。所以還需進(jìn)一步的研究。
1.2.4 微弧氧化技術(shù)
杜楠等人在硅酸鈉-六偏磷酸鈉體系中添加1.5g/L的Cr2O3微粒,采用微弧氧化技術(shù),在鈦合金表面制備出Cr2O3復(fù)合膜,該復(fù)合膜層表面僅有少量微孔;膜層中不僅有金紅石、TiO2相及Al2TiO5相,還有大量的Cr2O3相,且包含少量非晶態(tài)的P、Si化合物。室溫條件下干滑動摩擦磨損結(jié)果表明:在相同條件下,Cr2O3復(fù)合膜較TC4鈦合金的摩擦系數(shù)小、磨損量低、耐磨性好,Cr2O3復(fù)合膜的耐磨性能提高4倍左右。杜楠等人發(fā)現(xiàn)載荷為10N時(shí),Cr2O3復(fù)合膜僅發(fā)生輕微的粘著磨損,幾乎不發(fā)生磨粒磨損;但當(dāng)載荷為50N時(shí),Cr2O3復(fù)合膜磨粒磨損程度增加,且出現(xiàn)第二相粒子流失。探究發(fā)現(xiàn)Cr2O3顆粒主要通過對微弧氧化Cr2O3復(fù)合膜孔隙的填充作用、彌散強(qiáng)化作用及載荷轉(zhuǎn)移作用,來降低Cr2O3復(fù)合膜的摩擦系數(shù)和表面磨損量,提高其耐磨性。微弧氧化技術(shù)能夠大幅度提高鈦合金表面的硬度及耐磨性能,且基體原位生長陶瓷膜,結(jié)合牢固,陶瓷膜致密均勻。但其不足之處是:起保護(hù)作用的膜層厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于整個(gè)膜層的厚度,且膜層中含有較多基體金屬的氧化物(如TiO2),其極易與酸性介質(zhì)反應(yīng)引起破壞,使得微弧氧化膜的適用范圍受到了很大的限制,微弧氧化技術(shù)耗能高,單個(gè)工件的加工面積很難提高,生產(chǎn)率較低。
1.2.5 激光熔覆技術(shù)
激光熔覆技術(shù)是指以送粉或預(yù)制粉末的方式在被涂覆基體表面添加涂層材料,經(jīng)高能束激光輻照后,使之和基體表面層同時(shí)快速熔化并快速凝固,形成稀釋率極低并與基體材料為冶金方式結(jié)合的表面涂層,達(dá)到顯著改善基體材料表面的耐磨、耐熱、耐蝕、抗氧化等性能的工藝方法。為提高TA15合金的表面硬度,改善其耐磨性能,余娟娟等人以Ti/Ni+SiN4/ZrO2混合粉末作為原料,采用激光熔覆技術(shù),在TA15鈦合金表面制備出以原位生成的Ti5Si3、TiN以及ZrO2顆粒作為增強(qiáng)相,以TiNi、Ti2Ni金屬化合物為基體的復(fù)合涂層。熔覆層與基體為良好的冶金結(jié)合,熔覆層組織中Ti5Si3、TiN樹枝晶及ZrO2顆粒彌散分布在TiNi和Ti2Ni金屬化合物基體上;與TA15基材相比,含ZrO2顆粒的熔覆層組織晶粒更細(xì)??;熔覆層中的TiN橋接在裂紋上,起到增韌的作用;熔覆層顯微硬度可達(dá)835~1050HV,約為TA15合金硬度的3倍;在干滑動摩擦磨損下,熔覆層的磨損機(jī)制為粘著磨損和磨粒磨損,其磨損量約為鈦合金基體磨損量的1/6。但激光熔覆技術(shù)加熱快、冷卻快,熔覆層熔融時(shí)間過短,使得光斑外緣和內(nèi)緣差別大,從而造成組織形成不均勻、應(yīng)力分配不勻、排氣浮渣不充分、硬度不均、氣孔夾渣等問題,難以獲得大面積完美的熔覆層,在普通制造業(yè)的應(yīng)用有所限制。
二、鈦合金高溫抗氧化性能的研究
2.1高溫氧化行為的研究
對于在高溫條件下工作的金屬或合金,在含氧氣氛中能否保持優(yōu)良的使用性能是判斷其高溫抗氧化性能好壞的重要因素。而金屬或合金表面能否形成一層均勻、致密且粘附性好的保護(hù)性薄膜是高溫抗氧化性能好壞的關(guān)鍵所在。在實(shí)際應(yīng)用中,這種理想的保護(hù)性薄膜是不存在的,絕大多數(shù)的薄膜層均會隨時(shí)間的增長被氧化,導(dǎo)致剝落。由于氧化膜內(nèi)存在著因溫度變化而引發(fā)的熱應(yīng)力和自身生長作用而產(chǎn)生的應(yīng)力,當(dāng)任一應(yīng)力達(dá)到臨界值時(shí),都會在氧化膜內(nèi)或膜與基體界面上產(chǎn)生開裂和剝落,失去對鈦合金基體的保護(hù)作用。對鈦合金而言,合金元素Ti與Al生成氧化物所需要的能量非常接近,且Al元素為負(fù)偏差活度,不可能僅Al元素發(fā)生氧化形成Al2O3保護(hù)膜。實(shí)際上高溫條件下,鈦合金表面耐磨性能及抗氧化性能的研究現(xiàn)狀合金表面的氧化膜為Al2O3和TiO2的混合物,且TiO2含量較高,結(jié)構(gòu)疏松的TiO2為氧的侵入提供了便利通道,同時(shí)也降低了氧化膜的粘附性。曾尚武、姜海濤等人研究了鈦合金TC4在650℃、750℃、850℃下循環(huán)氧化和從室溫至1000℃范圍內(nèi)連續(xù)變溫氧化的氧化行為。通過檢測分析發(fā)現(xiàn),650℃氧化后的表面沒有裂紋,氧化膜薄而致密,對基體有一定的保護(hù)作用,隨著時(shí)間的延長氧化增重緩慢;在750℃循環(huán)氧化時(shí),氧化初期速率較慢,氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律,但4h后氧化速率快速增加,氧化動力學(xué)遵循直線規(guī)律;在850℃循環(huán)氧化時(shí),氧化1h后氧化膜已開始大量剝落,氧化過程自始至終都以較高的氧化速率氧化,氧化動力學(xué)遵循直線規(guī)律,如圖1所示。氧化膜由薄而致密的Al2O3外層和厚而疏松的TiO2內(nèi)層構(gòu)成,隨著氧化溫度的升高變得厚而疏松,且出現(xiàn)裂紋或剝落。雖然隨Al元素含量的增高,鈦合金的高溫抗氧化性能明顯提高,但Al含量過高又會導(dǎo)致合金中的?2相的片層間距變大,合金強(qiáng)度反而降低,脆性變大。目前對摩爾分?jǐn)?shù)含量在46%~52%之間的TiAl基合金研究較多,但當(dāng)Al含量繼續(xù)增加時(shí)會使合金力學(xué)性能明顯下降,Al濃度為46%~52%依舊不能在合金表面形成連續(xù)致密的Al2O3膜。因此想要改善鈦合金的抗氧化性能,必須從其他方面著手,目前較有效的方法是整體合金化或利用表面改性技術(shù)制備保護(hù)性涂層。
2.2制備高溫抗氧化涂層的技術(shù)研究狀況
2.2.1激光熔覆技術(shù)
單曉浩等人利用激光熔覆技術(shù)在TC4鈦合金表面制備出Ti含量不同的Nb-Al-Ti高溫合金涂層,并分析Ti含量對Nb-Al-Ti合金涂層硬度、顯微組織及抗高溫氧化性的影響。結(jié)果表明,隨著Ti添加量的增加,合金涂層依次形成了β-(Nb,Ti)樹枝晶、枝晶間Nb3Al和β-(Nb,Ti)樹枝晶和枝晶間Nb3Al+Nb2Al組織,合金涂層的顯微硬度大幅提高;受微觀偏析和金屬間化合物數(shù)量等因素的影響,Ti添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15.18%時(shí)的合金涂層抗高溫氧化性最優(yōu)。
2.2.2磁控濺射技術(shù)
電子在電場作用下加速飛向基片的過程中與氬原子發(fā)生碰撞,電離出大量的氬離子和電子。氬離子在電場的作用下加速轟擊靶材,濺射出大量的靶材原子,呈中性的靶原子(或分子)最終沉積在基片上成膜。趙龍利用金屬源等離子體Al沉積輔助磁控濺射的方法在TB2基體表面沉積制備出TiAl涂層,然后再進(jìn)行F-注入。高溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,制備出的TiAl涂層中主要由TiAl和TiAl3相組成,同時(shí)含有少量的Ti3Al相。涂層表面粗糙,出現(xiàn)大小不等的顆粒狀物質(zhì),經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)涂層中的成分為Ti-55Al。Ti-55Al涂層在800℃等溫氧化60h,氧化增重為3.9mg/cm2,F(xiàn)-注入3h涂層樣品的氧化增重為3.1mg/cm2。涂層樣品氧化后,表面氧化膜存在一定的空洞和空隙,氧化膜由灰色塊狀A(yù)l2O3和條狀A(yù)l2O3、TiO2的混合物組成。Ti-55Al涂層等溫氧化60h后界面氧化膜分為兩層,外層氧化膜為Al2O3,厚度不均勻,內(nèi)層氧化膜為TiO2。F-注入涂層后表面生成一層較為均勻致密的Al2O3膜,厚度較均勻,提高了涂層的高溫抗氧化性能。
2.2.3等離子滲技術(shù)
崔宏、駱心怡等人針對TC4鈦合金高溫抗氧化性差的問題,采用雙層輝光離子技術(shù)進(jìn)行鈷鉻共滲,并研究滲層在700℃、800℃、900℃溫度下的高溫抗氧化性能。結(jié)果表明,滲層厚度約為16靘,主要由沉積層、過渡層和擴(kuò)散層構(gòu)成,滲層組織均勻、致密、無裂紋,與TC4合金基體間為冶金結(jié)合。在相同的氧化溫度下,滲層的氧化增重速率明顯低于基體,且隨著氧化溫度的升高,滲層的氧化增重速率明顯大于基體。因?yàn)殁掋t共滲層氧化后主要由Cr2O3、TiO2和CoCr2O4相構(gòu)成,其中TiO2的衍射峰強(qiáng)度較基體氧化層中降低很多,Cr2O3峰強(qiáng)度與之相當(dāng),由此可見Cr2O3的生成有效抑制了TiO2的生成。且高溫條件下Cr2O3氧化膜熱力學(xué)穩(wěn)定,組織致密,有效地阻擋了氧的侵入,使之不能大量擴(kuò)散至氧化膜下焊接工藝的基體中,大大降低了氧化速率,因此TC4鈦合金高溫抗氧化性得到顯著提高雙層輝光等離子滲技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)大面積滲層,提高各種零件的表面性能并延長其使用壽命,滲層與基體冶金結(jié)合不易剝落,無污染,可進(jìn)行真空處理。此外,該技術(shù)與磁控濺射、電弧沉積、離子注入等滲鍍技術(shù)結(jié)合,可形成表面沉積層和擴(kuò)散層的復(fù)合滲層,制備性能更高的表面耐蝕、耐磨及高溫抗氧化性能的材料。
2.2.4電弧噴涂技術(shù)
宮雪等人為了提高純鈦高溫抗氧化性能,在純鈦材表面采用電弧噴涂方法制備出鋁涂層,并對涂層在800℃溫度下連續(xù)氧化64h。通過研究鋁涂層的微觀組織變化,提出了鋁涂層的高溫抗氧化機(jī)制。研究結(jié)果表明:電弧噴涂鋁涂層可以有效改善純鈦的高溫抗氧化性能;在加熱過程中,電弧噴涂的鋁涂層發(fā)生熔化、擴(kuò)散,并形成以Al3Ti相為主的擴(kuò)散層。該富鋁相提供了充足的鋁元素,在涂層表面形成連續(xù)致密的Al2O3,從而對純鈦基體提供有效的高溫氧化防護(hù)作用如前所述,磁控濺射技術(shù)、激光熔覆技術(shù)均可用于改善鈦合金的耐磨性能和高溫抗氧化性能。但目前國內(nèi)外對鈦合金的研究一般只專注改善鈦合金的單一性能(耐磨性能或高溫抗氧化性能),同時(shí)改善鈦合金的耐磨性能和高溫抗氧化性能的研究相對較少。磁控濺射技術(shù)因研究目的不同而選擇的靶材有所不同,同時(shí)實(shí)現(xiàn)鈦合金的耐磨性能及高溫氧化性能的靶材尚待研究。而在鈦合金表面涂覆不同功能的復(fù)合粉末后,通過激光熔覆既可形成增大耐磨性能的硬質(zhì)相如TiC、TiN等,又可生成增強(qiáng)抗氧化性能的物質(zhì)如Ti5Si3、Cr3Si和Al2O3等。余鵬程、劉秀波等人為了改善TC4合金的摩擦學(xué)和高溫抗氧化性能,預(yù)置NiCr/Cr3C2-Al-Si復(fù)合粉末,采用激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備復(fù)合涂層。結(jié)果表明,涂層由TiC、Ti5Si3和Cr3Si增強(qiáng)相及Ni/Al8Cr5基體組成,平均顯微硬度750HV0.5,約為TC4(360HV0.5)合金的2倍。室溫(25℃)下,涂層的高硬度可有效抵抗塑性變形,涂層表現(xiàn)出較好的耐磨性能;高溫(600℃)下,鈦合金表面生成氧化膜,呈現(xiàn)自潤滑效果,而涂層表面產(chǎn)生裂紋,耐磨性能輕微降低。恒溫(800℃)氧化32h后,鈦合金表面發(fā)生嚴(yán)重氧化腐蝕,而涂層表面生成致密的Al2O3、NiO和Cr2O3混合氧化物有效阻止了氧原子的擴(kuò)散,高溫抗氧化性能約為鈦合金基體的8.4倍。除上述幾種典型工藝方法外,還有很多鈦合金表面強(qiáng)化的技術(shù),應(yīng)依據(jù)實(shí)際條件進(jìn)行甄選。有時(shí)采用多種復(fù)合工藝可獲得更理想的效果。如等離子噴涂和激光熔覆工藝相結(jié)合,具有提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、降低涂層孔隙率的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)在一定程度上還可抑制涂層晶粒的過度生長并消除涂層內(nèi)部缺陷。如大連理工大學(xué)王明娥博士采用陰極弧與磁控濺射復(fù)合技術(shù)制備Cr-DLC復(fù)合耐磨涂層,實(shí)驗(yàn)表明具有梯度支撐層的復(fù)合涂層磨痕深度最淺(7.24靘),磨損率最低(13.8×10-7mm-3/Nm),相對于無支撐層的復(fù)合涂層其耐磨性能提高了近10倍。因此,采用某種簡單易操作的工藝或多種工藝復(fù)合使用以實(shí)現(xiàn)鈦合金表面性能強(qiáng)化可作為新的研究方向。針對不同的性能要求選擇合適的最優(yōu)工藝,無疑對節(jié)約人力、財(cái)力等具有巨大貢獻(xiàn)。
三、展望
鈦合金在很多方面都有廣泛的應(yīng)用,尤其是在航空航天方面的應(yīng)用不僅要求鈦合金具有良好的耐磨性能,滿足對作為運(yùn)動副部件材料高耐磨性能的要求;同時(shí)鈦合金也應(yīng)具有良好的高溫抗氧化性能,滿足發(fā)動機(jī)氣缸等部件對抗氧化性能的要求。綜合研究鈦合金的耐磨性能及高溫抗氧化性能成為一種新思路,相信在不久的將來,隨著研究的不斷發(fā)展與深入,各種綜合技術(shù)和新方法一定會帶來更大的技術(shù)價(jià)值和效益。
四、夢能服務(wù)與支持
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