變壓器是輸電系統(tǒng)中核心設(shè)備之一，隨著電力行業(yè)的快速發(fā)展，電網(wǎng)體系結(jié)構(gòu)越來越復雜，變壓器的容量和等級不斷加大，在輸電中具有重要的地位和作用。變壓器油中含有許多微量元素，其中存在于硫醇、硫醚、噻吩等物質(zhì)中的硫元素被認為與諸多變壓器事故相關(guān)。據(jù)報道，近二十年來世界各地發(fā)生了幾十起變壓器因油中含有腐蝕性硫而造成的事故。在很多變壓器故障中檢測發(fā)現(xiàn)，導線絕緣紙上存在硫化亞銅沉淀，它是由絕緣油硫化物的腐蝕引起的，這是引起變壓器腐蝕故障的主要原因之一。

對于受腐蝕的變壓器絕緣繞組來說，其油紙絕緣的介電性能顯著下降，進而導致繞組匝間放電的發(fā)生，輕微的匝間放電不易被識別，保護不動作，而放電很可能進一步迅速發(fā)展成為層間放電甚至相間放電，造成嚴重后果，燒毀變壓器。因此，了解油硫腐蝕機理和影響因素，掌握防腐措施，對于電廠變壓器的穩(wěn)定運行具有重要意義。

一、硫化物腐蝕機理

絕緣油中硫的存在形式多種多樣，主要有活性硫和非活性硫，各煉制變壓器油廠家使用的原油中所含有的硫化物分為五大類，如表1所示。

表1 原油中硫化物主要5種形式

目前普遍認可的硫化物腐蝕機理有兩種，一種是ABB公司提出的硫醇-Cu2S機理，認為硫醇（RSH）是主要腐蝕產(chǎn)物，在一定條件下，油中所含的腐蝕性硫會分解出一種名為RSH的物質(zhì)，RSH能夠很輕易地與多種類型金屬進行反應，生成硫醇鹽。在變壓器的日常運行過程中，銅無法避免與空氣接觸，從而必然有一部分被空氣氧化，氧化銅經(jīng)溫度變化、物理化學反應后，溶解于變壓器油當中，在變壓器油中生成硫醇銅（CuSH）。而在氧氣條件滿足的情況下，CuSH將被分解，形成新物質(zhì)—硫化亞銅（Cu2S）。第二種是日本三菱公司提出的，認為二卞基硫（DBDS）是主要腐蝕劑，DBDS和油中銅離子先結(jié)合生成DBDS-Cu復合物，部分復合物附著在銅表面，另一部分受熱再分解生成Cu2S及二芐基硫醚（DBS），同時DBS還可以與銅繼續(xù)反應再生成Cu2S。兩種腐蝕機理的反應物質(zhì)不同，但生成物均是Cu2S，另一點不同就是是否有氧氣參與Cu2S的生成。

二、硫化物腐蝕影響因素

現(xiàn)場運行過程中變壓器所處環(huán)境、運行條件不同，其受到硫腐蝕的影響作用也有所不同。變壓器油中硫?qū)︺~片的腐蝕速率與溫度、活性硫含量和氧氣含量等相關(guān)。

1、溫度

溫度是發(fā)生腐蝕的必要條件。經(jīng)過大量試驗研究表明，在溫度達到80℃以上時，硫腐蝕反應會發(fā)生并出現(xiàn)Cu2S，變壓器油中銅元素含量與老化溫度成反比，隨著溫度的升高，Cu2S在銅繞組上會加速沉積，外界溫度提高10℃，銅繞組腐蝕速率將會翻倍，Cu2S在變壓器絕緣紙上的沉積過程和溫度密切相關(guān)，上述過程存在一個“潛伏期”，越過這個期限，當外界溫度每升高10℃，Cu2S的沉積速率提高2倍。在溫度升至100℃時，化學反應速度也將隨著溫度升高而變快，硫化亞銅沉積需要12周完成；而當溫度升至120℃時，形成硫化亞銅沉積僅需要3周時間則可完成。

2、活性硫含量

油樣腐蝕性與油中總硫濃度無直接關(guān)系，而油中活性硫的濃度直接影響腐蝕反應的速率，有試驗研究指出，油中乙硫醇的含量由20 mg/kg升高至200 mg/kg時，對銅導線的腐蝕率度升高為原來的四倍，設(shè)備硫腐蝕位置多數(shù)出現(xiàn)在內(nèi)部紙包銅處，而在漆包銅位置并沒有腐蝕性現(xiàn)象出現(xiàn)，因為紙包銅表面有絕緣紙包裹其散熱效果不如純銅表面，容易導致銅導線和絕緣紙之間絕緣油中硫濃縮。此外當DBDS濃度達到1 ppm時，銅條就會發(fā)生腐蝕，Cu2S沉積量與油中DBDS濃度呈正比。當油中含有較高濃度的DBDS時，隨著濃度增加，導致絕緣紙的電氣及理化參數(shù)逐漸降低。

3、氧氣

隨著氧氣含量的增加，絕緣紙表面硫化亞銅的附著量先增加后減少至趨于穩(wěn)定，在氧氣濃度為2%~3%的條件下，硫化亞銅粘附量最嚴重。研究指出，變壓器油中氧氣含量對DBDS與銅導線在油中的反應無明顯影響，但會影響 Cu2S在銅導線及絕緣紙表面的附著情況，無氧氣條件下銅導線表面的Cu2S分布均勻，當注入氧氣能夠促使DBDS-Cu離開銅表面，一部分被絕緣紙吸附，另一部分溶于絕緣油中，影響油品的性能。另外研究指出，油中硫化物在有氧條件下被氧化成亞砜，其腐蝕性更強，亞砜繼續(xù)會被氧化成砜，其腐蝕性低于原硫化物，甚至氧氣含量很高時被氧化成磺酸。

三、硫化物腐蝕防護措施

變壓器絕緣油中腐蝕性硫作為一種威脅變壓器安全穩(wěn)定運行的故障隱患，在有效檢測的基礎(chǔ)上，開展預防和控制腐蝕性硫故障的技術(shù)研究，有著重要的工程實踐意義。目前國內(nèi)外可以降低腐蝕性硫的危害的方法主要有以下幾種。

1、控制變壓器的運行條件

根據(jù)已有的運行經(jīng)驗可知，對于大型變壓器其負荷控制在75%及以下是比較安全的。溫度對硫化亞銅的產(chǎn)生有著重要的促進作用，任何可以使溫度下降的方法均可使硫化亞銅的形成速度下降。所以，可以采取改善冷卻功效和控制運行負荷的措施抑制硫化亞銅的形成，即使在已經(jīng)形成硫化亞銅的繞組中，適當降低運行溫度也是有利的。硫腐蝕速率與油中氧氣濃度成正比關(guān)系，油中溶解的空氣是油中O2的主要來源，控制油中氧氣濃度可以通過對運行新油經(jīng)過良好脫氣以及保證變壓器的密封性來實現(xiàn)，可以有效減弱變壓器油中腐蝕性硫的危害。

2、換油（混油）法

通過對以往發(fā)現(xiàn)的電力變壓器腐蝕性硫問題出現(xiàn)所產(chǎn)生的危害進行事故原因分析之后，換油成為國內(nèi)外應用最廣泛的防腐措施，將經(jīng)腐蝕性硫檢測結(jié)果為腐蝕性的油全部更換，換成能經(jīng)過腐蝕性硫檢測的新油。更換新油的方法被認為是最直接和有效的解決方法，但是存在成本高、經(jīng)濟損失大等問題。而且換油方式很難把絕緣紙吸附的腐蝕性硫除凈，仍會發(fā)生銅線腐蝕的問題。若將腐蝕性硫濃度較大的油品與其濃度較小的油品混合運行，可以降低前者的腐蝕性，從而使油樣繼續(xù)運行，但是需要考慮腐蝕性硫含量較高的油品與腐蝕性硫含量較低的油品兼容性的問題。

3、添加金屬鈍化劑

油中添加金屬鈍化劑也是防止硫化物腐蝕一種方法，金屬鈍化劑在銅金屬表面形成一層類似聚合物的保護薄膜，抑制銅的催化活性，防止銅片與硫化物反應生成有害的Cu2S沉淀物，最先提出在變壓器油中使用鈍化劑的是1967年Sun油品公司。金屬鈍化劑的種類繁多，主要分為硫基和氮基，目前在電力變壓器中使用的鈍化劑，如N-2(2-乙基已基)氨甲基一甲基苯并三氮唑(TTAA)、苯并三氮唑(BTA)、5-甲基苯并三氮唑(TTA)、Irgamet 39(苯三唑衍生物)等，它們具有很好的溶解性。雖然金屬鈍化劑的添加使硫腐蝕的問題得到了緩解，但并沒有從根本上消除或降低腐蝕性硫的含量，在運行過程中金屬鈍化劑會逐漸消耗掉，需要實時測定金屬鈍化劑的含量。

4、在線去除變壓器油中的二芐基二硫醇

二芐基二硫醇（DBDS）是一種極性物質(zhì)，通過負載去極化過程可除去。實驗證明，去除DBDS能有效減少油的腐蝕性，除去DBDS后酸值降低，界面張方值顯著提高，介電損耗值基木不變。含DBDS變壓器油中添加Irgamet 39鈍化劑相對來說作用不大，因為鈍化劑消耗較大，不適合于長期保護。而不含DBDS的變壓器油中則沒必要加入鈍化劑。因此通過去除DBDS化合物有助于預防變壓器油的硫腐蝕。

四、變壓器油硫腐蝕研究趨勢

目前，變壓器油中腐蝕性硫的研究已經(jīng)逐漸呈現(xiàn)出若干研究方向，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

(1) 腐蝕性硫定量測試方法研究，由于定性測試僅僅是從試片表面的腐蝕形態(tài)來判斷和評價油品的腐蝕性，試驗過程中可能存在的導致銅試片腐蝕的不確定因素未被考慮，定量測試會更準確的反映腐蝕程度，腐蝕性硫的定量測試方法是一個亟待解決的研究課題。

(2) 金屬減活劑的研究，添加金屬減活劑對于抑制腐蝕性硫?qū)︺~的腐蝕有一定的幫助，但金屬減活劑對變壓器的物理、化學及電氣性能的影響不容忽視，大多數(shù)鈍化劑添加時間較短，短期檢測不會發(fā)現(xiàn)指標有明顯的變化，還需要長期的跟蹤監(jiān)測研究，同時新型減活劑的開發(fā)及最佳填藥量是一個值得研究的方向。

(3) 植物絕緣油的開發(fā)，礦物絕緣油作為電力變壓器的液體絕緣介質(zhì)已經(jīng)有近百年的歷史，主要是因為礦物絕緣油抗氧化性和低溫流動性較好，但是礦物絕緣油也有閃點低、生物降解困難等缺點，同時礦物絕緣油中的硫化物腐蝕問題也成為一個重要的安全隱患。因此，將植物絕緣油代替礦物絕緣油，有望解決礦物絕緣油運行中的問題。與傳統(tǒng)變壓器的礦物油相比，植物絕緣油更安全、閃點高、燃點高、火災爆炸的風險低，更環(huán)保。材料基于可再生物質(zhì)，降解速度快且降解效率高，更經(jīng)濟，延緩固體絕緣老化和延長固體絕緣壽命，具備提高變壓器過載能力等優(yōu)異性能，它從植物中提取，是可再生資源，并能100%生物降解，即使泄漏也不會污染環(huán)境和水源。目前，應用最大的植物絕緣油是Cooper公司生產(chǎn)的FR3植物絕緣油，尋找開發(fā)更合適的植物油替代變壓器中的礦物油是研究的新方向。

五、結(jié)語

綜上所述，目前電網(wǎng)運行過程中，對于大型電力變壓器的需求量非常大，國內(nèi)外對變壓器油中腐蝕性硫的研究力度不足，導致改進變壓器故障問題不明顯，尤其是在解決方案的執(zhí)行上，僅是在實驗室內(nèi)不斷地推斷總結(jié)經(jīng)驗。未來變壓器腐蝕性硫的研究會朝著定量檢測和尋找更合適的植物油等方向不斷推進。

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