國內(nèi)外油氣管道腐蝕及防護技術(shù)匯總
隨著石油天然氣開采量的日益擴大，油氣管道的腐蝕及防護也越來越受到重視。CO2作為石油、天然氣或地層水的組分存在于油氣層中，采用CO2混相技術(shù)提高原油采收率時，也會將CO2帶入原油生產(chǎn)系統(tǒng)。CO2溶于水后，在相同PH值時其總酸度比鹽酸高，故對井內(nèi)管材的腐蝕比鹽酸更嚴重。加之有的油氣井中含有H2S氣體，管內(nèi)混合液的流動狀態(tài)、溫度、pH值、材料等也對腐蝕產(chǎn)生很大的影響，因此使得腐蝕過程更加復(fù)雜。目前國內(nèi)外對CO2或H2S單獨作用下腐蝕的研究比較充分，而對H2S、CO2共存體系中，尤其是高溫高壓H2S、CO2多相流動介質(zhì)中的研究比較少，對于實際工況條件下有針對性的研究就顯得更少，尚無法滿足實際防腐應(yīng)用的需要。為此，本文綜述了目前油氣田的CO2、H2S腐蝕研究狀況，介紹了國內(nèi)外常用的腐蝕防護方法，以便為油氣田的腐蝕防護方案和研究方向提供借鑒。
一、CO2的腐蝕
CO2腐蝕是困擾世界石油工業(yè)同時也是困擾我國油氣工業(yè)發(fā)展一種常見的腐蝕。CO2腐蝕最典型的特征是管道的局部產(chǎn)生點蝕、蘚狀腐蝕和臺面狀腐蝕，其中，臺面狀腐蝕是腐蝕過程最嚴重的。
關(guān)于CO2的腐蝕機理，一般都認為是溶解在水中的CO2和水反應(yīng)生成H2CO3，爾后再和Fe反應(yīng)使之被腐蝕：
CO2+H2O=H2CO3Fe+H2CO3=FeCO3+H2
但是溶液中的H2CO3絕大部分是以H+和HCO3-存在的，因此，反應(yīng)生成物中大多數(shù)是Fe（HCO3）2，它在高溫下分解為：
Fe（HCO3）2=FeCO3+H2O+CO2
實際上腐蝕產(chǎn)物碳酸鹽（FeCO3、CaCO3）或結(jié)垢產(chǎn)物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋程度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了自催化作用很強的腐蝕電偶，CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果。這一機理也很好解釋了水化學作用和在現(xiàn)場一旦發(fā)生上述過程時，局部腐蝕會突然變得非常嚴重等現(xiàn)象。
影響CO2腐蝕的因素比較多，溫度、CO2分壓、流速、合金元素、Cl-、HCO3-、Ca2+和Mg2+、細菌、Fe3C濃度、FeCO3溶解度、保護膜、管材的熱處理及顯微組織等對腐蝕都有一定的影響，多個因素影響下的腐蝕情況相對比較復(fù)雜。
二、H2S的腐蝕
有的油氣田中含有大量的H2S氣體，其在水中的溶解度比較大，具有強烈的腐蝕性.當FeS致密且與金屬基體結(jié)合緊密時，對腐蝕具有一定的減緩作用.但當生成的FeS不致密時，可與金屬基體形成電位差為0.2~0.4V的強電偶，反而促使基體金屬的腐蝕.另外，當溶液中或金屬基體表面有硫化物存在時，硫化物一定程度上阻止了氫原子向氫分子的轉(zhuǎn)變，這些氫原子在管桿表面層的缺陷等部位結(jié)合成氫分子并聚集膨脹，產(chǎn)生氫壓，在管桿的服役拉力疊加、協(xié)同作用下，就形成了SSCC（H2S應(yīng)力腐蝕開裂）.油井下管桿的工況條件，如產(chǎn)液流速、工作溫度、受力狀態(tài)、表面缺陷等都能加速H2S對鋼材的腐蝕和SSCC。關(guān)于H2S-CO2共存體系中油氣管的腐蝕，國內(nèi)外的研究還比較少，尤其是高溫高壓H2S-CO2多相流動介質(zhì)中的研究更少，所以研究H2S、CO2共存條件下的腐蝕顯得更加重要。
三、常用的腐蝕防護技術(shù)
1、采用緩蝕劑
采用緩蝕劑防腐主要是利用緩蝕劑的防腐作用來達到減緩油管腐蝕的目的.其防腐效果主要與井況、緩蝕劑類型、注入周期、注入量等有關(guān).該技術(shù)成本低，初期投資少，但工藝復(fù)雜，對生產(chǎn)影響較大.此外，不同井況要求緩蝕劑的類型也不盡相同，通常情況下，中性介質(zhì)中多使用無機緩蝕劑，以鈍化型和沉淀型為主；酸性介質(zhì)使用的緩蝕劑大多為有機物，以吸附型為主.但現(xiàn)在的復(fù)配緩蝕劑根據(jù)需要在用于中性介質(zhì)的緩蝕劑中也使用有機物，而在用于酸性水介質(zhì)的緩蝕劑中也添加無機鹽類.不同金屬的原子外層電子排布、電位序列、化學性質(zhì)等有所不同，它們在不同介質(zhì)中的吸附和成膜特性也不相同。因此，如果需要防護系統(tǒng)是由多種金屬構(gòu)成，單一的緩蝕劑難以滿足要求，此時應(yīng)當考慮緩蝕劑的復(fù)配使用.緩蝕劑有兩種注入方式：（1）間歇式注入方式：將緩蝕劑自油管內(nèi)注入后，必須關(guān)井一段時間后才能開井（處理周期一般為2~3個月），因此，對生產(chǎn)有一定的影響。
（2）連續(xù)式注入方式：主要通過油套環(huán)或環(huán)空間的油套管及注入閥將緩蝕劑連續(xù)注入井內(nèi)或油管內(nèi)，油氣井不需要關(guān)井，因此，對生產(chǎn)影響較小。
2、使用涂鍍層
管材使用涂鍍層油管主要是靠涂鍍層隔絕油管與腐蝕介質(zhì)的接觸來達到防腐的效果，其防腐效果與涂層或鍍層材料及工藝技術(shù)水平有關(guān).該技術(shù)對油氣井的生產(chǎn)影響較小，工藝簡單而且成本一般不會很高。但是油管接頭在加工時容易存在涂層被破壞的"漏點"，這必然會加重"漏點"處的腐蝕，對油管整體的防腐效果不利。
3、使用普通碳鋼管材
使用普通碳鋼管，并在其壽命期限內(nèi)更換油管、套管、管柱.該措施須頻繁更換油管，對油氣井生產(chǎn)影響很大，但生產(chǎn)初期基本不增加防腐費用，這種方法比較適合開采年限較短的油氣田。
4、使用耐蝕合金鋼管材
該類管材主要依靠自身的耐腐蝕性能抵抗CO2腐蝕.國外在含CO2的油氣井中一般采用含Cr鐵素體不銹鋼管（9%~13%Cr）；在CO2和Cl-共存的嚴重腐蝕條件下用含Cr、Mn、Ni的不銹鋼（22%~25%Cr），用Ni、Cr合金或Ti合金作油套管用以代替中碳（0.2%~0.4%C）Mn、Mo（加微量Nb、V、Ti）低合金熱軋無縫管或高頻直縫焊管。此類管材在其有效期內(nèi)，無需其它配套措施，對油氣井生產(chǎn)作業(yè)無影響，且工藝最簡單，但初期投資很大.目前世界上許多國家如阿根廷、日本、挪威等都在研制價格便宜、防腐效果好的合金鋼油氣管材，國內(nèi)寶山鋼鐵有限公司也在研制這類管材。文獻通過對國內(nèi)五種石油專用管材的HIC和SSCC分析，綜合考慮合金元素對HIC和SSCC的影響后認為，低碳錳鋼石油專用管材的主要成分為：WC=0.06%~0.08%、WMn×1.3%、WSi=0.16%~0.38%、WP×0.016%、WS×0.005%，在此基礎(chǔ)上再加入0.01~0.05%的Ti、Ni、V、Nb、Cu、Re等元素。
5、使用玻璃鋼或塑料管材
文獻報道，玻璃鋼管道在國外已得到廣泛使用，如中東地區(qū)的輸水及輸油管道全部采用玻璃鋼在日本大口徑的輸液管以及與水相關(guān)的管道已占到25%.目前國內(nèi)玻璃鋼管應(yīng)用不多，但已有不少單位在進行該方面的工作.文獻報道，塑料管材不僅耐腐蝕，而且制造工藝簡單，有利于環(huán)保，是一種有發(fā)展前途的新型油田用管.目前使用最多的是聚乙烯管材，聚乙烯管因其承載能力低而使其應(yīng)用受到限制，但有兩種類型的塑料管得到了廣泛的應(yīng)用：（1）加內(nèi)襯鋼管，由聚乙烯管在鋼管內(nèi)拔制而成；（2）強力聚乙烯管，由纏繞柔韌材料（金屬絲、帶、纖維）的玻璃鋼外殼和加金屬的內(nèi)壁制成.塑料管材在油氣田上的應(yīng)用已取得了良好的效果，今后塑料管材會得到更廣泛的應(yīng)用。
6、陰極保護
目前陰極保護使用范圍日趨廣泛，地下管道、電纜、儲槽、橋梁、熱交換器、冷卻器等凡是與電解質(zhì)溶液接觸而產(chǎn)生腐蝕的設(shè)備都可以用陰極保護法來提高其抗腐蝕能力。陰極保護有兩種方法：（1）犧牲陽極法：將被保護金屬和一種可以提供保護電流的金屬或合金（即犧牲陽極）相連，使被保護體極化以降低腐蝕速率.（2）強制電流保護法：將被保護金屬與外加電源負極相連，由外部電源提供保護電流，以降低腐蝕速率。在油田防腐上，主要是利用犧牲陽極的方式來保護井下管柱（一般用于保護套管）免受腐蝕，但其操作工藝復(fù)雜，方案設(shè)計時所需基本參數(shù)要求準確，且易受現(xiàn)場環(huán)境影響，很難達到最佳的防腐效果，作業(yè)成本也較高。文獻報道了管道外防腐絕緣層與陰極保護的聯(lián)合使用是最經(jīng)濟、最合理的防腐措施，還報道了燕山石化公司對埋地管道采用防腐涂層結(jié)合犧牲陽極的陰極保護法，對管道的防腐起到了良好的效果。
7、鍍鋁鋼
在管道防腐技術(shù)上的應(yīng)用早在1893年，德國人就發(fā)明了鋼材熱浸鍍鋁技術(shù)，隨后法國、美國也公布了熱浸鍍鋁的技術(shù)專利，20世紀50年代到60年代，國外鋼帶熱浸鍍技術(shù)處于迅速發(fā)展時期。我國自上世紀80年代至今已建成十幾個鍍鋁生產(chǎn)廠家。鍍鋁鋼材因具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、特別是具有優(yōu)異的耐硫化（SO2、H2S）腐蝕性而被廣泛地應(yīng)用于石油、石化、化工、冶金、機械、建筑、交通工程、電力工程、海洋工程及國防領(lǐng)域.鍍鋁鋼的耐大氣和耐SO2腐蝕性能均明顯高于鍍鋅鋼板.美國鋼鐵公司用鍍鋁鋼板作屋頂板，經(jīng)23年連續(xù)使用證明，鍍鋁板在工業(yè)大氣、海洋與鄉(xiāng)村環(huán)境中的腐蝕性比熱鍍鋅鋼板高5~9倍。文獻分別研究了5%Al-Zn和55%Al-Zn鍍鋁鋼的微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性，研究表明鍍層傾向于形成中間合金（FeAl3，F(xiàn)e2Al5，F(xiàn)e4Al13）.鍍層腐蝕按下列順序發(fā)生：富Zn相（α）、富Al相（β），最后是中間合金，正是由于這層中間合金使鍍鋁鋼的耐腐蝕性得以提高。近些年，又發(fā)現(xiàn)加入適量的稀土表面鍍鋁層的光亮平整性、耐蝕性、流動性、形成性、微觀組織等都有大大提高和改善。稀土可以提高合金涂層的致密性，可以在Fe、Al合金表面存在一定的富集，增強Fe、Al之間的擴散，使Fe、Al合金層與基體的界面呈鋸齒狀，這種起伏可以提高界面積，從而提高界面結(jié)合力；并且稀土在鋁層中可以減少非金屬夾雜，使鍍層腐蝕活化電位降低，抗腐蝕能力提高。文獻報道了適量的稀土可以明顯提高鍍件在強酸介質(zhì)中的耐腐蝕性能，加入RE后，小孔腐蝕逐漸向均勻腐蝕過渡，這表明鍍層中的RE阻止了小孔的生核和使小孔鈍化，增強了鍍層小孔的穩(wěn)定性，因而提高了鍍層的耐腐蝕性能.極為活潑的RE有可能在雜質(zhì)濃度較高處與雜質(zhì)反應(yīng)生成復(fù)雜的化合物，減少熱浸鍍件表面的活性區(qū)域，使鍍件表面趨于一致，從而減少微電池反應(yīng)；另外，富集在鍍件表面的RE可以形成致密均勻的氧化層，這兩方面的影響使構(gòu)件在HCl水溶液中的耐腐蝕性能提高。采用鍍鋁鋼比采用玻璃鋼、不銹鋼、合金鋼等更加經(jīng)濟，比傳統(tǒng)的粉末涂層與基體的結(jié)合更牢，且不老化、耐磨損、在苛刻條件下更耐腐蝕。
四、防護方法的選擇
文獻通過實例說明合理防腐技術(shù)的確定與待開發(fā)油藏的壽命Lt與普通碳鋼油管的預(yù)計壽命Lp之比r=Lt/Lp有關(guān).在不同腐蝕環(huán)境下，假定采用的緩蝕劑的緩蝕效率不變，目前的價格體系不變，則可以根據(jù)r值確定可采用的防腐技術(shù)。當r≤2時，即在開發(fā)過程中，最多需更換一次油管時，適宜采用普通碳鋼油管。當2
五、結(jié)束語
以上分析表明，我國的油氣井都存在著不同程度的腐蝕問題，有的為CO2腐蝕，有的為H2S腐蝕，有的兩者兼而有之.采用緩蝕劑、使用涂鍍層管材、使用普通碳鋼管、使用耐蝕合金鋼管材、使用玻璃鋼和塑料管材、陰極保護這幾種常用的防護措施都有其優(yōu)點和不足.針對不同油氣井的實際情況，應(yīng)采用最經(jīng)濟、最簡單的防腐技術(shù).同時，可以預(yù)見鍍鋁鋼作為油氣井管材的應(yīng)用將是一個非常廣闊的研究領(lǐng)域。
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