環(huán)氧樹脂固化劑的種類與性質(zhì)
環(huán)氧樹脂通常作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等材料的基體,廣泛應(yīng)用于建筑、機械、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。一個完整概念的環(huán)氧樹脂組成物由四個方面的成分組成(見圖1)。但實際應(yīng)用時,不一定四個方面的成分都要具備,但樹脂成分必須包括固化劑,可見固化劑的重要性。
圖1 環(huán)氧樹脂組成物的各成分及其作用
環(huán)氧樹脂之所以能得到廣泛的應(yīng)用,就是這些成分多變配合的結(jié)果。尤其是固化劑,一旦環(huán)氧樹脂確定后,固化劑對環(huán)氧樹脂組成物的工藝性和固化產(chǎn)物的最終性能起決定性作用。
一、環(huán)氧樹脂固化劑的種類與性質(zhì)
1、固化劑的定義
環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的線型結(jié)構(gòu),不能直接拿來就應(yīng)用,必須在向樹脂中加入第二組份,在一定溫度(或濕度)等條件下,與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進行加成聚合反應(yīng),或催化聚合反應(yīng),生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的固化物后才能使用。這個充當?shù)诙M分的化合物或樹脂稱作固化劑。固化劑(Curing agent)又稱為硬化劑(Hardene agent),是熱固性樹脂必不可少的固化反應(yīng)劑,對于環(huán)氧樹脂來說本身品種較多,而固化劑的品種更多,僅用環(huán)氧樹脂和固化劑二種材料的不同品種相組合就能組成應(yīng)用方式不同和性能各異的固化產(chǎn)物,這是環(huán)氧樹脂應(yīng)用上的一大特色。
2、固化劑的種類與性質(zhì)
固化劑的品種繁多,現(xiàn)將幾款常用的固化劑分類如下;
胺類固化劑
⑴ 聚酰胺類:作為環(huán)氧樹脂固化劑的聚酰胺是由二聚、三聚植物油酸或不飽和脂肪酸與多元胺酰胺反應(yīng)制得的。由于結(jié)構(gòu)中含有較長的脂肪酸碳鏈和氨基,可使固化產(chǎn)物具有高的彈性和粘接力及耐水性,它的施工性也較好,配料比例較寬,毒性小,基本上無揮發(fā)物,能在潮濕的金屬、混凝土表面施工。但它的缺點是耐熱性比較低,熱變形溫度僅50℃左右;低于15℃固化不完全,固化物的物理性能、機械性能均會下降,因此必須添加促進劑來調(diào)整其固化速度,但過量會導(dǎo)致固化物脆性加大;耐汽油、烴類溶劑性差。
⑵ 脂肪族胺類:脂肪族胺類固化劑在各種固化劑中用量僅次于聚酰胺。這是因為它們大多數(shù)為液體,與環(huán)氧樹脂有很好的混溶性;可以在常溫下固化環(huán)氧樹脂,工藝上來的方便;反映時放熱,釋放出的熱量進一步促使環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)。因為固化放熱,所以每次配料使用的環(huán)氧樹脂數(shù)量不能太多,根據(jù)固化劑的具體特性掌握適當?shù)呐浜狭俊9袒a(chǎn)物的耐熱性不高,為了提高其耐熱性可適當加熱固化;或者室溫凝膠(或部分固化后),在予以適當?shù)臏囟燃訜峁袒?。脂肪族胺類固化劑常用于不能加熱(例如大型部件)或不允許加熱(熱敏感部件)的膠黏劑、密封膠、小型澆鑄、層壓材料,室溫固化涂料等。
⑶ 芳香族胺類:芳香族胺類固化劑的分子結(jié)構(gòu)里都含有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu),胺基與苯環(huán)直接相連。芳香二胺的堿性弱于脂肪族胺,加上芳香環(huán)的立體障礙,與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性比脂肪胺??;在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)過程中,由于仲胺和伯胺的反應(yīng)性差別很大,形成的直鏈高分子固體的B階段,再固化很慢,必須加熱固化。固化時溫度由低到高分階段進行為宜。固化物的耐熱性、耐藥品性、電性能及力學(xué)性能比較好。
⑷ 脂環(huán)族胺類:脂環(huán)胺為分子結(jié)構(gòu)里含有脂環(huán)(環(huán)己基、雜氧、氮原子六元環(huán))的胺類化合物。多數(shù)為低粘度液體,適用期比脂肪胺長,固化物的色度、光澤優(yōu)于脂肪胺和聚酰胺;中溫固化,價格高,透明性好,耐候性好,固化物的機械強度高;改性后的產(chǎn)品可室溫固化,用于飾品膠,易起波紋。
⑸ 聚醚胺類:聚醚胺一般都含有連接于聚醚主鏈一端的伯胺基,主鏈一般有環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)或EO/PO混合結(jié)構(gòu),所以命名叫“聚醚胺”。聚醚胺交聯(lián)的產(chǎn)品能增強固化物的彈性、韌性、抗沖擊和可撓性。聚醚胺的低粘度、低色澤及較長的可操作時間都非常適合環(huán)氧飾品膠的制作和生產(chǎn)。
⑹ 咪唑類:咪唑類固化劑為在分子結(jié)構(gòu)里含有咪唑結(jié)構(gòu)的化合物。咪唑類固化劑可以單獨固化環(huán)氧樹脂,也可以作為其他固化劑如雙氰胺、酸酐及酚醛樹脂等固化劑的促進劑。與其他固化劑相比,使用量少,在中溫(80~120℃)短時間就可以固化環(huán)氧樹脂,固化物的熱變形溫度高和脂肪胺、芳香胺等對比,與環(huán)氧樹脂配合物的適用期較長,又常將其作為潛伏性固化劑看待。咪唑類化合物的缺點是,有一定的揮發(fā)性和吸濕性;許多咪唑類化合物為高熔點的結(jié)晶物,與液態(tài)環(huán)氧樹脂混合困難,給操作工藝帶來不便。
酸酐類固化劑
⑴ 芳香族酸酐:芳香族酸酐在其分子結(jié)構(gòu)里都含有苯環(huán),固化物的耐熱好,熱變形溫度較高,電性能優(yōu)良。因為是固態(tài),所以熔點較高。
⑵ 脂肪族酸酐:脂肪族酸酐是由脂肪族二元酸與乙酸酐相互作用制備的。由于分子結(jié)構(gòu)為脂肪族長鏈,可賦予樹脂固化物韌性和耐熱沖擊性。這類固化劑可單獨使用或與其他酸酐混合一起使用,作為粉末涂料和澆鑄樹脂用固化劑。
⑶ 脂環(huán)族酸酐:脂環(huán)族酸酐和芳香族酸酐不同,分子結(jié)構(gòu)里不含苯環(huán),所以個該類酸酐的耐候性好于芳香族酸酐。
①、甲基四氫苯酐:由于甲基四氫苯酐的揮發(fā)性小,毒性低,又是低黏度液體,和環(huán)氧樹脂在室溫下就能混溶,其固化的環(huán)氧樹脂的電絕緣性能、機械強度、耐熱性等綜合性能較好,價格也相對便宜,因而用途比較廣泛,主要用于發(fā)電機、機車馬達線圈的浸漬,絕緣子、絕緣套管、變壓器、互感器的澆鑄,電視機電源變壓器的灌封,使甲基四氫苯酐成為一種最為通用的新型液態(tài)酸酐固化劑。
②、甲基六氫苯酐:甲基六氫苯酐是甲基四氫苯酐加氫的產(chǎn)物。與甲四相比較,甲六具有以下特點:
a、分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵,并且無色透明,所以可用于澆鑄無色透明的固化物,用來生產(chǎn)發(fā)光二極管、鏡片、激光磁盤等產(chǎn)品。
b、由于分子結(jié)構(gòu)相對的非極性,所以其固化物具有較好的耐濕性。
c、其固化物的熱變形溫度較高,所需的固化時間較短,有利于大型電機的浸漬成型。
d、由于分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵,所以其固化的環(huán)氧樹脂具有較好的耐氣候性能。
潛伏性固化劑
潛伏型固化劑是指常溫下在環(huán)氧樹脂中有很長的適用期而經(jīng)加熱或紫外線照射等作用,能迅速起固化反應(yīng)的化合物按外加能量進行的分類。潛伏型固化劑是制備單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑、涂料、澆鑄料的關(guān)鍵原料。雙氰胺是最早在工業(yè)上應(yīng)用的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑,為白色結(jié)晶粉末狀,分子量84,熔點207~209℃,相對密度1.40,能溶于水和乙醇。由于分子中共軛雙鍵和氰基的作用使烷基取代胍的堿性大大降低,致使它和環(huán)氧樹脂混合物在室溫下有相當長的穩(wěn)定性;由于熔點過高,導(dǎo)致固化溫度高是其最大的缺點,通常為了降低雙氰胺的固化溫度、提高其固化速度,常將各種促進劑與其配合使用。雙氰胺環(huán)氧樹脂固化物有優(yōu)良的粘接性,且不著色,其用量對固化物性能有影響,因此有必要根據(jù)不同的用途選擇不同的用量;雙氰胺耐水性差,在要求耐水應(yīng)用的情況下,使用少量的雙氰胺為好。二、固化劑發(fā)展趨勢
固化劑作為發(fā)揮環(huán)氧樹脂價值的一個核心物質(zhì),固化后產(chǎn)物的性質(zhì)取決于固化劑的性能,因此對固化劑的研究之路具有深遠的意義。從研究固化劑至今,結(jié)合國內(nèi)外現(xiàn)狀,目前固化劑面臨著以下一些挑戰(zhàn)與改變。1、開發(fā)高活性耐熱性優(yōu)良的固化劑,改性聚醚胺、脂肪胺或混合復(fù)配制備高活性耐熱性固化體系。
2、韌性與強度的結(jié)合。由于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在固化后性能較差,特別是韌性低、質(zhì)脆,極大影響其使用,因此提高環(huán)氧樹脂的性能就需要改進韌性。
3、固化環(huán)境,克服胺固化劑揮發(fā)性與毒性,用物理或化學(xué)法改性胺以促進室溫固化劑的發(fā)展。
4、特殊環(huán)境的適應(yīng)性與專用性。滿足潮濕、地下低溫環(huán)境或水庫大壩補修的水下等特殊環(huán)境。
5、固化劑與固化技術(shù)的匹配性。將多種固化技術(shù)(熱固化、微波固化、光固化)結(jié)合,選擇合適的固化劑或許可以得到綜合性能兼優(yōu)的固化產(chǎn)物。
6、加熱型潛伏性固化劑具有極大的潛力,可以繼續(xù)研究雙氰胺及其改性產(chǎn)物、有機酸酰肼、硼-胺絡(luò)合物、咪唑類、微膠囊等潛伏性固化劑。
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