近幾年來，隨著石油和天然氣不斷開采，地表淺層區(qū)的油氣田資源已經(jīng)開采待盡，但能源需求卻不斷增加，這使得油氣田開采開始轉(zhuǎn)向地表更深層區(qū)域。然而，開采深度的增加意味著開采設(shè)備的服役條件不斷惡化，這對設(shè)備所用材料在酸性油氣田環(huán)境中的安全使用提出了更高的要求。一直以來，油氣開采行業(yè)面臨高溫、高壓、高酸性的“三高”苛刻環(huán)境，為了滿足此服役條件，具有良好力學性能和耐蝕性的不銹鋼被開發(fā)并運用于受H2S和CO2腐蝕嚴重的油氣田設(shè)備關(guān)鍵部位。盡管如此，不銹鋼在使用過程中仍然出現(xiàn)了大量的腐蝕問題。其主要原因在于復(fù)雜苛刻的酸性油氣田環(huán)境容易引起不銹鋼點蝕穿孔，造成設(shè)備破壞，同時點蝕也常常是引起硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的裂紋源，故而弄清油氣田環(huán)境中不銹鋼的點蝕機理、了解影響點蝕的環(huán)境因素，通過控制點蝕產(chǎn)生的條件保證不銹鋼安全服役成為不銹鋼研究的關(guān)鍵。

一、不銹鋼點蝕的萌生和發(fā)展機理

通常不銹鋼具有良好的耐蝕性是因為其表面覆蓋了一層厚1~5nm的Cr2O3鈍化膜。對于金屬而言，Cl-的半徑較小，有很強的穿透能力，可以穿透不銹鋼腐蝕產(chǎn)物膜吸附在金屬表面。當不銹鋼暴露在含有Cl-等活性陰離子環(huán)境中，這些侵蝕性Cl-與不銹鋼中的Fe2+結(jié)合形成FeCl2，這種強酸性鹽可以在微小范圍內(nèi)形成電偶電池，溶解鈍化膜，金屬表面開始出現(xiàn)點蝕核，隨著Cl-不斷穿透腐蝕產(chǎn)物膜與Fe2+結(jié)合，F(xiàn)eCl2含量升高，點蝕核不斷增加，導(dǎo)致點蝕等局部腐蝕產(chǎn)生。在酸性油氣田環(huán)境中，除了Cl-外，還有大量的H2S、CO2、SO2等酸性氣體溶解在溶液中，這些酸性氣體會與Cl-發(fā)生協(xié)同作用，進一步促進不銹鋼點蝕的發(fā)生和發(fā)展。劉烈煒等認為H2S氣體溶于水中，電離出的HS-與不銹鋼表面鈍化膜反應(yīng)生成鐵的硫化物膜，使不銹鋼表面鈍化膜不斷溶解，直到完全破壞，其中主要電極反應(yīng)如下：

H2S?H++HS-           (1)

Fe2O3+6H+?2Fe3++3H2O    (2)

2Fe3++HS-?2Fe2++S+H+     (3)

二、外部環(huán)境對不銹鋼點蝕的影響

1、 Cl-的影響

不銹鋼易受到Cl-的侵蝕而發(fā)生破壞，因此關(guān)于油氣田環(huán)境中Cl-對不銹鋼侵蝕行為的研究較多。吳瑋巍等認為Cl-含量越大，點蝕電位越負，點蝕越明顯。然而，近幾年的研究結(jié)果顯示，Cl-對不銹鋼腐蝕的影響存在一個臨界值，這主要是因為Cl-對不銹鋼的點蝕同時有促進和抑制兩方面作用。一方面，Cl-的半徑小，具有很強的穿透力，能夠吸附在不銹鋼表面，進而與腐蝕生成的Fe2+形成強酸弱堿鹽FeCl2，使金屬表面微小環(huán)境進一步酸化，形成點蝕核，造成局部破壞，而Cl-對點蝕核進一步催化，促進點蝕的形成，加速腐蝕過程。另一方面，當Cl-含量不斷增大，油氣田中的H2S、CO2、溶解氧等在水中的溶解度會下降，從而抑制了不銹鋼點蝕的陰極去極化過程，減緩了點蝕。史艷華等研究了316L不銹鋼在Cl-環(huán)境中的腐蝕行為。結(jié)果表明，316L不銹鋼在含Cl-環(huán)境中的點蝕行為與Cl-含量密切相關(guān)，隨著Cl-含量的增加，介質(zhì)中溶解氧的含量逐漸減少，點蝕程度先增強后減弱，當Cl-質(zhì)量分數(shù)為3%時，316L不銹鋼的點蝕最嚴重。ALMARSHARD等也發(fā)現(xiàn)，隨著Cl-含量的增加，316L不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢?目前，國內(nèi)外學者對不銹鋼在Cl-環(huán)境中發(fā)生點蝕的機理和規(guī)律做了大量的研究。油氣田環(huán)境中往往存在多種腐蝕介質(zhì)，針對不銹鋼在多種腐蝕介質(zhì)環(huán)境中的點蝕問題，現(xiàn)有研究的結(jié)論往往存在很大差異，而討論多種腐蝕介質(zhì)共同作用下不銹鋼的點蝕行為，對解決石油化工領(lǐng)域的腐蝕問題更具有參考價值。

H2S-Cl-腐蝕體系

在高含硫油氣田腐蝕環(huán)境中，H2S氣體廣泛存在于開采和加工等重要環(huán)節(jié)，對不銹鋼材料造成了嚴重的腐蝕破壞。歷年來，對含有大量H2S的Cl-腐蝕環(huán)境中不銹鋼的點蝕問題已有大量的研究報道。薛俊鵬等研究發(fā)現(xiàn)，將H2S分壓增至100kPa時，不銹鋼開始出現(xiàn)點蝕，H2S分壓持續(xù)升高，不銹鋼的點蝕電位明顯下降，點蝕敏感性提高。這說明H2S的存在促進了不銹鋼點蝕的形核與發(fā)展。ZHANG認為在油氣田環(huán)境中，H2S的存在可以使316L不銹鋼的臨界點蝕溫度更敏感，硫離子和氯離子會共同作用穿透不銹鋼表面的鈍化膜，顯著降低不銹鋼的耐腐蝕性能。丁金慧等在Cl-質(zhì)量濃度為15000mg/L的NaCl溶液研究了H2S分壓對不銹鋼點蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)增大H2S分壓會造成不銹鋼鈍化膜厚度下降，耐蝕性降低，同時也進一步證明了H2S和Cl-的協(xié)同作用會促進316L不銹鋼點蝕的產(chǎn)生和發(fā)展。唐俊文等發(fā)現(xiàn)在含有H2S-Cl-的80℃水溶液環(huán)境中，316L不銹鋼極化曲線的鈍化區(qū)消失，同時點蝕電位降低，點蝕電流密度約為0.9A/cm2，點蝕特征頻率增加，表面鈍化膜出現(xiàn)溶解，這表明飽和H2S促進了316L不銹鋼的點蝕過程。因此，在油氣田環(huán)境中，H2S的存在可以降低不銹鋼在含Cl-溶液中的點蝕電位，使不銹鋼表面的鈍化膜溶解，極大地促進了不銹鋼點蝕的形成和發(fā)展?

CO2-Cl-腐蝕體系

當不銹鋼暴露于潮濕的CO2環(huán)境中，氧化膜外層的脫羥基化和鈍化膜離子導(dǎo)電性的增加，使鈍化膜的穩(wěn)定性大大降低。張金鐘等在常溫常壓下向溶液中通入CO2腐蝕氣體，研究了Cl-含量對316L不銹鋼腐蝕的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在此環(huán)境中隨Cl-含量的升高，316L不銹鋼的極化電阻增大，點蝕電位明顯降低，即使在低Cl-含量的環(huán)境中，316L不銹鋼的點蝕電位也不到0.5V，發(fā)生點蝕的可能性很大。Lü等利用高溫高壓下CO2分壓試驗研究了超13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕行為，并在模擬的油田腐蝕環(huán)境中進行了電化學測量。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，超13Cr馬氏體不銹鋼的均勻腐蝕速率隨CO2分壓的增大而增大，但在CO2環(huán)境中點蝕電位變化不明顯，其點蝕速率非常小。姚鵬程等研究發(fā)現(xiàn)，在不同CO2-Cl-環(huán)境中，13Cr不銹鋼的點蝕深度隨著CO2分壓的增大也明顯增大。雖然在CO2-Cl-的油氣田環(huán)境中，CO2的存在可以一定程度上降低不銹鋼的點蝕電位，促進點蝕的形成和發(fā)展，但相對于H2S-Cl-腐蝕環(huán)境，點蝕電位的降低不明顯，不銹鋼發(fā)生點蝕的傾向也就相對較弱。

H2S-CO2-Cl-腐蝕體系

在油氣田的開采過程中，內(nèi)部環(huán)境通常含有大量的H2S和CO2混合性氣體，H2S、CO2和Cl-的共存會成為不銹鋼發(fā)生點蝕的一種潛在威脅。DING等研究發(fā)現(xiàn)，316L鋼在高含H2S-CO2氣體的Cl-腐蝕環(huán)境中，陽極溶解速率加快，破壞了鈍化膜，形成點蝕。HE等也認為在高含H2S-CO2氣體的Cl-腐蝕環(huán)境中，H2S和CO2均可以降低不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性，且H2S對點蝕的影響更加嚴重。隨著點蝕坑的不斷擴展，Cl-在點蝕坑內(nèi)部不斷累積，加速點蝕坑向縱向發(fā)展，在拉應(yīng)力的作用下，點蝕坑底部的敏感點可以作為應(yīng)力腐蝕開裂的裂紋源進一步擴展。郭志軍等通過U型彎曲恒應(yīng)變應(yīng)力腐蝕試驗、點蝕試驗和模擬介質(zhì)的全面腐蝕試驗系統(tǒng)地研究了奧氏體不銹鋼在油氣田高含H2S-CO2-Cl-環(huán)境中的腐蝕特性，并分析了在該工況條件下奧氏體不銹鋼作為壓力容器用材的適用性和適用范圍。劉猛等認為，隨著應(yīng)變速率的降低，316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性升高，斷口上有大量二次裂紋，裂紋源處發(fā)現(xiàn)點蝕痕跡，表明316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕機理不是單一的氫脆或者陽極溶解，而是二者的聯(lián)合作用。王碩等通過高壓釜模擬H2S-CO2-Cl-環(huán)境試驗證明了316L不銹鋼的拉伸強度隨著Cl-含量的增加而逐漸降低，在Cl-點蝕的作用下，其斷裂特性由韌性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?。在無Cl-和Cl-含量較低時有明顯的韌窩，為穿晶斷裂；而隨著Cl-含量增加，斷口形貌呈解理性特征，為沿晶斷裂。這表明Cl-是導(dǎo)致316L不銹鋼慢拉伸應(yīng)力腐蝕的關(guān)鍵因素。如上所述，不銹鋼在油氣田環(huán)境中會受到H2S、CO2和Cl-的協(xié)同作用而引起嚴重的點蝕問題，但在H2S-CO2-Cl-的協(xié)同作用下不銹鋼的腐蝕機理十分復(fù)雜，目前大多數(shù)學者對點蝕規(guī)律和機理仍存在爭議，需要進一步深入研究分析。

2、環(huán)境溫度的影響

臨界點蝕溫度(CPT)被認為是評定不銹鋼點蝕敏感性的指標。當不銹鋼在某一溫度以下時，其腐蝕電流密度無明顯變化，說明該溫度范圍內(nèi)試樣表面鈍化膜完整，該區(qū)域為溫度鈍化區(qū)域。當超過該溫度時，不銹鋼的腐蝕電流密度急劇增加，說明不銹鋼表面鈍化膜發(fā)生破裂，點蝕開始形成。溫度對點蝕的影響通常表現(xiàn)為兩個對立面：提高溫度可以促進小孔內(nèi)離子的擴散，一定程度上抑制點蝕過程，但同時也使反應(yīng)動力學過程加強，促進點蝕的發(fā)展。兩者之間相互競爭導(dǎo)致點蝕在亞穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間轉(zhuǎn)變。在油氣田環(huán)境中，由于內(nèi)部環(huán)境復(fù)雜，不銹鋼經(jīng)常處于變溫腐蝕介質(zhì)中，因此研究溫度的變化對了解不銹鋼在油氣田環(huán)境中的點蝕規(guī)律具有重要意義。艾瑩珺等認為溫度會影響304不銹鋼的熱力學狀態(tài)以及動力學過程。溫度越高，金屬的鈍態(tài)越難以建立和維持，導(dǎo)致Cl-活性增強，吸附在鈍化膜表面，使得膜上活性區(qū)域增多；同時鈍化膜的穩(wěn)定性及修復(fù)能力較低，導(dǎo)致不銹鋼的耐點蝕性能減弱；而維鈍電流的增大也說明了不銹鋼在低溫下鈍化性能更好。周琦等認為無論腐蝕介質(zhì)中是否有CO2，不銹鋼的自腐蝕電流密度都會隨著溫度的升高逐漸增大，且點蝕電位逐漸降低，腐蝕更加明顯。

董曉煥等研究發(fā)現(xiàn)，在模擬油田的高溫高壓腐蝕環(huán)境中，不銹鋼的平均腐蝕速率隨著溫度的升高而升高，當溫度達到150℃時，平均腐蝕速率達到最大值，約為0.25mm/a。當溫度在150℃以下時，Cr轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3，Cr(OH)3進一步脫水形成Cr2O3，因此腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Cr2O3，此時陽極反應(yīng)見下式：

Cr+3H2O→Cr(OH)3+3H++3e-  (4)

2Cr(OH)3→Cr2O3+3H2O     (5)

當溫度達到200℃時，腐蝕產(chǎn)物中除了Cr2O3外，還檢測到了Fe3C和FeCO3等鐵化合物。ZHANG等的研究結(jié)果也表明，不銹鋼在類似環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物會隨溫度的變化而發(fā)生改變。這說明隨著溫度升高，不銹鋼的腐蝕機理開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此不同溫度下腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物會有所不同。

3、環(huán)境pH的影響

不銹鋼的腐蝕受環(huán)境pH的影響較大，且具有一定的規(guī)律性，在一定的范圍內(nèi)，pH越大，越不容易腐蝕。不銹鋼在強酸和強堿性環(huán)境中的點蝕機理也有很大差別。葉超等認為在酸性環(huán)境中，H+會降低不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性，使氧更易擴散到不銹鋼表面，促進不銹鋼鈍化膜的溶解，加速不銹鋼腐蝕；但在堿性環(huán)境中，OH-會與不銹鋼中的金屬陽離子反應(yīng)生成鈍化膜，抑制不銹鋼點蝕。張暉等在不同pH的溶液中測量了316L不銹鋼的電化學性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼在強酸或強堿溶液中都有明顯的鈍化區(qū)，說明不銹鋼在強酸或強堿性環(huán)境中都存在二次鈍化，且在強堿溶液中的點蝕電位比在強酸溶液中的更高。龔小芝等認為，隨著溶液pH的升高，亞穩(wěn)孔形核數(shù)會明顯降低。MALIK等認為，隨著pH的增加，腐蝕速率降低，當pH為4時腐蝕速率最高，當pH為9時腐蝕速率最低。WANG等則發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼在高溫環(huán)境中的腐蝕速率隨著環(huán)境pH的增大而增大，較高的pH降低了氧化膜的穩(wěn)定性，加速了氧化物的溶解過程。因此，建議在高溫環(huán)境中，應(yīng)適當降低環(huán)境pH以提高不銹鋼材料的耐腐蝕性能。丁金慧等指出，隨著溶液pH的降低，不銹鋼的點蝕電位升高，鈍化范圍變窄，pH越低，點蝕靈敏度越高，鈍化狀態(tài)從被動狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧せ顮顟B(tài)，導(dǎo)致不銹鋼腐蝕越嚴重。

4、其他因素的影響

除了Cl-含量、溫度和pH三種影響因素外，微生物腐蝕、介質(zhì)流速等也會影響油氣田環(huán)境中服役不銹鋼的點蝕行為。辛征等認為油田采出水中的微生物是導(dǎo)致材料腐蝕的重要因素。硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物能夠促進不銹鋼表面鈍化膜的破壞和溶解，當Cl-質(zhì)量濃度為30g/L時，硫酸鹽還原菌的代謝最為旺盛。通常情況下，介質(zhì)流速會促進反應(yīng)物的擴散，并加速表面腐蝕產(chǎn)物的脫離，使得不銹鋼表面難以形成致密保護膜。另外，流體對不銹鋼表面有沖刷作用，從而促進了點蝕等局部腐蝕的發(fā)生。IKEDA等發(fā)現(xiàn)，在溫度為70~100℃、流速小于78.2m/s時，普通13Cr不銹鋼材料表面可形成較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，而在超級13Cr不銹鋼材料表面形成的產(chǎn)物膜則相對較薄。DENPO等也指出，當流速小于3m/s時，13Cr鋼的腐蝕速率隨流速的增大而增大，并與流速的0.5次方成正比，但在流速大于3m/s時，腐蝕速率基本不隨流速的變化而變化。

三、夢能服務(wù)與支持

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夢能對技術(shù)服務(wù)團隊始終進行一系列的標準化管理，從專業(yè)培訓到日常報告的管理都有一整套完善的體系。夢能公司每年都會對技術(shù)服務(wù)人員進行定期的技術(shù)培訓和能力審計，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進的涂裝檢驗儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時間期限進行定期校驗，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

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