變壓器油中含有許多微量元素，其中存在于硫醇、硫醚、噻吩等物質(zhì)中的硫元素被認(rèn)為與諸多變壓器事故相關(guān)。據(jù)報(bào)道，近二十年來(lái)世界各地發(fā)生了幾十起變壓器因油中含有腐蝕性硫而造成的事故。在很多變壓器故障中檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)線絕緣紙上存在硫化亞銅沉淀，它是由絕緣油硫化物的腐蝕引起的，這是引起變壓器腐蝕故障的主要原因之一。對(duì)于受腐蝕的變壓器絕緣繞組來(lái)說(shuō)，其油紙絕緣的介電性能顯著下降，進(jìn)而導(dǎo)致繞組匝間放電的發(fā)生，輕微的匝間放電不易被識(shí)別，保護(hù)不動(dòng)作，而放電很可能進(jìn)一步迅速發(fā)展成為層間放電甚至相間放電，造成嚴(yán)重后果，燒毀變壓器。因此，了解油硫腐蝕機(jī)理和影響因素，掌握防腐措施，對(duì)于電廠變壓器的穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

一、硫化物腐蝕機(jī)理

絕緣油中硫的存在形式多種多樣，主要有活性硫和非活性硫，各煉制變壓器油廠家使用的原油中所含有的硫化物分為五大類，如表1所示。

表1 原油中硫化物主要5種形式

目前普遍認(rèn)可的硫化物腐蝕機(jī)理有兩種，一種是ABB公司提出的硫醇-Cu2S機(jī)理，認(rèn)為硫醇（RSH）是主要腐蝕產(chǎn)物，在一定條件下，油中所含的腐蝕性硫會(huì)分解出一種名為RSH的物質(zhì)，RSH能夠很輕易地與多種類型金屬進(jìn)行反應(yīng)，生成硫醇鹽。在變壓器的日常運(yùn)行過(guò)程中，銅無(wú)法避免與空氣接觸，從而必然有一部分被空氣氧化，氧化銅經(jīng)溫度變化、物理化學(xué)反應(yīng)后，溶解于變壓器油當(dāng)中，在變壓器油中生成硫醇銅（CuSH）。而在氧氣條件滿足的情況下，CuSH將被分解，形成新物質(zhì)—硫化亞銅（Cu2S）。

第二種是日本三菱公司提出的，認(rèn)為二卞基硫（DBDS）是主要腐蝕劑，DBDS和油中銅離子先結(jié)合生成DBDS-Cu復(fù)合物，部分復(fù)合物附著在銅表面，另一部分受熱再分解生成Cu2S及二芐基硫醚（DBS），同時(shí)DBS還可以與銅繼續(xù)反應(yīng)再生成Cu2S。

兩種腐蝕機(jī)理的反應(yīng)物質(zhì)不同，但生成物均是Cu2S，另一點(diǎn)不同就是是否有氧氣參與Cu2S的生成。

二、硫化物腐蝕影響因素

現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行過(guò)程中變壓器所處環(huán)境、運(yùn)行條件不同，其受到硫腐蝕的影響作用也有所不同。變壓器油中硫?qū)︺~片的腐蝕速率與溫度、活性硫含量和氧氣含量等相關(guān)。

1、溫度

溫度是發(fā)生腐蝕的必要條件。經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)研究表明，在溫度達(dá)到80℃以上時(shí)，硫腐蝕反應(yīng)會(huì)發(fā)生并出現(xiàn)Cu2S，變壓器油中銅元素含量與老化溫度成反比，隨著溫度的升高，Cu2S在銅繞組上會(huì)加速沉積，外界溫度提高10℃，銅繞組腐蝕速率將會(huì)翻倍，Cu2S在變壓器絕緣紙上的沉積過(guò)程和溫度密切相關(guān)，上述過(guò)程存在一個(gè)“潛伏期”，越過(guò)這個(gè)期限，當(dāng)外界溫度每升高10℃，Cu2S的沉積速率提高2倍。在溫度升至100℃時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度也將隨著溫度升高而變快，硫化亞銅沉積需要12周完成；而當(dāng)溫度升至120℃時(shí)，形成硫化亞銅沉積僅需要3周時(shí)間則可完成。

2、活性硫含量

油樣腐蝕性與油中總硫濃度無(wú)直接關(guān)系，而油中活性硫的濃度直接影響腐蝕反應(yīng)的速率，有試驗(yàn)研究指出，油中乙硫醇的含量由20 mg/kg升高至200 mg/kg時(shí)，對(duì)銅導(dǎo)線的腐蝕率度升高為原來(lái)的四倍，設(shè)備硫腐蝕位置多數(shù)出現(xiàn)在內(nèi)部紙包銅處，而在漆包銅位置并沒(méi)有腐蝕性現(xiàn)象出現(xiàn)，因?yàn)榧埌~表面有絕緣紙包裹其散熱效果不如純銅表面，容易導(dǎo)致銅導(dǎo)線和絕緣紙之間絕緣油中硫濃縮。此外當(dāng)DBDS濃度達(dá)到1 ppm時(shí)，銅條就會(huì)發(fā)生腐蝕，Cu2S沉積量與油中DBDS濃度呈正比。當(dāng)油中含有較高濃度的DBDS時(shí)，隨著濃度增加，導(dǎo)致絕緣紙的電氣及理化參數(shù)逐漸降低。

3、氧氣

隨著氧氣含量的增加，絕緣紙表面硫化亞銅的附著量先增加后減少至趨于穩(wěn)定，在氧氣濃度為2%~3%的條件下，硫化亞銅粘附量最嚴(yán)重。研究指出，變壓器油中氧氣含量對(duì)DBDS與銅導(dǎo)線在油中的反應(yīng)無(wú)明顯影響，但會(huì)影響 Cu2S在銅導(dǎo)線及絕緣紙表面的附著情況，無(wú)氧氣條件下銅導(dǎo)線表面的Cu2S分布均勻，當(dāng)注入氧氣能夠促使DBDS-Cu離開(kāi)銅表面，一部分被絕緣紙吸附，另一部分溶于絕緣油中，影響油品的性能。另外研究指出，油中硫化物在有氧條件下被氧化成亞砜，其腐蝕性更強(qiáng)，亞砜繼續(xù)會(huì)被氧化成砜，其腐蝕性低于原硫化物，甚至氧氣含量很高時(shí)被氧化成磺酸。

三、硫化物腐蝕防護(hù)措施

變壓器絕緣油中腐蝕性硫作為一種威脅變壓器安全穩(wěn)定運(yùn)行的故障隱患，在有效檢測(cè)的基礎(chǔ)上，開(kāi)展預(yù)防和控制腐蝕性硫故障的技術(shù)研究，有著重要的工程實(shí)踐意義。目前國(guó)內(nèi)外可以降低腐蝕性硫的危害的方法主要有以下幾種。

1、控制變壓器的運(yùn)行條件

根據(jù)已有的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)可知，對(duì)于大型變壓器其負(fù)荷控制在75%及以下是比較安全的。溫度對(duì)硫化亞銅的產(chǎn)生有著重要的促進(jìn)作用，任何可以使溫度下降的方法均可使硫化亞銅的形成速度下降。所以，可以采取改善冷卻功效和控制運(yùn)行負(fù)荷的措施抑制硫化亞銅的形成，即使在已經(jīng)形成硫化亞銅的繞組中，適當(dāng)降低運(yùn)行溫度也是有利的。硫腐蝕速率與油中氧氣濃度成正比關(guān)系，油中溶解的空氣是油中O2的主要來(lái)源，控制油中氧氣濃度可以通過(guò)對(duì)運(yùn)行新油經(jīng)過(guò)良好脫氣以及保證變壓器的密封性來(lái)實(shí)現(xiàn)，可以有效減弱變壓器油中腐蝕性硫的危害。

2、換油（混油）法

通過(guò)對(duì)以往發(fā)現(xiàn)的電力變壓器腐蝕性硫問(wèn)題出現(xiàn)所產(chǎn)生的危害進(jìn)行事故原因分析之后，換油成為國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的防腐措施，將經(jīng)腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果為腐蝕性的油全部更換，換成能經(jīng)過(guò)腐蝕性硫檢測(cè)的新油。更換新油的方法被認(rèn)為是最直接和有效的解決方法，但是存在成本高、經(jīng)濟(jì)損失大等問(wèn)題。而且換油方式很難把絕緣紙吸附的腐蝕性硫除凈，仍會(huì)發(fā)生銅線腐蝕的問(wèn)題。若將腐蝕性硫濃度較大的油品與其濃度較小的油品混合運(yùn)行，可以降低前者的腐蝕性，從而使油樣繼續(xù)運(yùn)行，但是需要考慮腐蝕性硫含量較高的油品與腐蝕性硫含量較低的油品兼容性的問(wèn)題。

3、添加金屬鈍化劑

油中添加金屬鈍化劑也是防止硫化物腐蝕一種方法，金屬鈍化劑在銅金屬表面形成一層類似聚合物的保護(hù)薄膜，抑制銅的催化活性，防止銅片與硫化物反應(yīng)生成有害的Cu2S沉淀物，最先提出在變壓器油中使用鈍化劑的是1967年Sun油品公司。金屬鈍化劑的種類繁多，主要分為硫基和氮基，目前在電力變壓器中使用的鈍化劑，如N-2(2-乙基已基)氨甲基一甲基苯并三氮唑(TTAA)、苯并三氮唑(BTA)、5-甲基苯并三氮唑(TTA)、Irgamet 39(苯三唑衍生物)等，它們具有很好的溶解性。雖然金屬鈍化劑的添加使硫腐蝕的問(wèn)題得到了緩解，但并沒(méi)有從根本上消除或降低腐蝕性硫的含量，在運(yùn)行過(guò)程中金屬鈍化劑會(huì)逐漸消耗掉，需要實(shí)時(shí)測(cè)定金屬鈍化劑的含量。

4、在線去除變壓器油中的二芐基二硫醇

二芐基二硫醇（DBDS）是一種極性物質(zhì)，通過(guò)負(fù)載去極化過(guò)程可除去。實(shí)驗(yàn)證明，去除DBDS能有效減少油的腐蝕性，除去DBDS后酸值降低，界面張方值顯著提高，介電損耗值基木不變。含DBDS變壓器油中添加Irgamet 39鈍化劑相對(duì)來(lái)說(shuō)作用不大，因?yàn)殁g化劑消耗較大，不適合于長(zhǎng)期保護(hù)。而不含DBDS的變壓器油中則沒(méi)必要加入鈍化劑。因此通過(guò)去除DBDS化合物有助于預(yù)防變壓器油的硫腐蝕。

四、變壓器油硫腐蝕研究趨勢(shì)

目前，變壓器油中腐蝕性硫的研究已經(jīng)逐漸呈現(xiàn)出若干研究方向，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1) 腐蝕性硫定量測(cè)試方法研究，由于定性測(cè)試僅僅是從試片表面的腐蝕形態(tài)來(lái)判斷和評(píng)價(jià)油品的腐蝕性，試驗(yàn)過(guò)程中可能存在的導(dǎo)致銅試片腐蝕的不確定因素未被考慮，定量測(cè)試會(huì)更準(zhǔn)確的反映腐蝕程度，腐蝕性硫的定量測(cè)試方法是一個(gè)亟待解決的研究課題。

(2) 金屬減活劑的研究，添加金屬減活劑對(duì)于抑制腐蝕性硫?qū)︺~的腐蝕有一定的幫助，但金屬減活劑對(duì)變壓器的物理、化學(xué)及電氣性能的影響不容忽視，大多數(shù)鈍化劑添加時(shí)間較短，短期檢測(cè)不會(huì)發(fā)現(xiàn)指標(biāo)有明顯的變化，還需要長(zhǎng)期的跟蹤監(jiān)測(cè)研究，同時(shí)新型減活劑的開(kāi)發(fā)及最佳填藥量是一個(gè)值得研究的方向。

(3) 植物絕緣油的開(kāi)發(fā)，礦物絕緣油作為電力變壓器的液體絕緣介質(zhì)已經(jīng)有近百年的歷史，主要是因?yàn)榈V物絕緣油抗氧化性和低溫流動(dòng)性較好，但是礦物絕緣油也有閃點(diǎn)低、生物降解困難等缺點(diǎn)，同時(shí)礦物絕緣油中的硫化物腐蝕問(wèn)題也成為一個(gè)重要的安全隱患。因此，將植物絕緣油代替礦物絕緣油，有望解決礦物絕緣油運(yùn)行中的問(wèn)題。與傳統(tǒng)變壓器的礦物油相比，植物絕緣油更安全、閃點(diǎn)高、燃點(diǎn)高、火災(zāi)爆炸的風(fēng)險(xiǎn)低，更環(huán)保。材料基于可再生物質(zhì)，降解速度快且降解效率高，更經(jīng)濟(jì)，延緩固體絕緣老化和延長(zhǎng)固體絕緣壽命，具備提高變壓器過(guò)載能力等優(yōu)異性能，它從植物中提取，是可再生資源，并能100%生物降解，即使泄漏也不會(huì)污染環(huán)境和水源。目前，應(yīng)用最大的植物絕緣油是Cooper公司生產(chǎn)的FR3植物絕緣油，尋找開(kāi)發(fā)更合適的植物油替代變壓器中的礦物油是研究的新方向。

五、結(jié)語(yǔ)

綜上所述，目前電網(wǎng)運(yùn)行過(guò)程中，對(duì)于大型電力變壓器的需求量非常大，國(guó)內(nèi)外對(duì)變壓器油中腐蝕性硫的研究力度不足，導(dǎo)致改進(jìn)變壓器故障問(wèn)題不明顯，尤其是在解決方案的執(zhí)行上，僅是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不斷地推斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)。未來(lái)變壓器腐蝕性硫的研究會(huì)朝著定量檢測(cè)和尋找更合適的植物油等方向不斷推進(jìn)。

六、夢(mèng)能服務(wù)與支持

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油漆樣品適用范圍：

用于新建項(xiàng)目：驗(yàn)證油漆配套的可行性、檢驗(yàn)附著力、效果圖與實(shí)際顏色的色差。

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申請(qǐng)用量：在1KG以內(nèi)免費(fèi)送貨上門。

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3、服務(wù)團(tuán)隊(duì)

夢(mèng)能對(duì)技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)始終進(jìn)行一系列的標(biāo)準(zhǔn)化管理，從專業(yè)培訓(xùn)到日常報(bào)告的管理都有一整套完善的體系。夢(mèng)能公司每年都會(huì)對(duì)技術(shù)服務(wù)人員進(jìn)行定期的技術(shù)培訓(xùn)和能力審計(jì)，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準(zhǔn)的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進(jìn)的涂裝檢驗(yàn)儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時(shí)間期限進(jìn)行定期校驗(yàn)，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

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