一、磷化成膜機理

所謂磷化處理是指金屬表面與含磷酸二氫鹽的酸性溶液接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而在金屬表面生成穩(wěn)定的不溶性的無機化合物膜層的一種表面的化學(xué)處理方法。所形成的膜稱為磷化膜。它的成膜機理為：（以鋅系為例）

a)金屬的溶解過程

當金屬浸入磷化液中時，先與磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸鐵，并有大量的氫氣析出。其化學(xué)反應(yīng)為；

Fe+2H3PO4=Fe (H2PO4)2+H2?↑ (1)

上式表明，磷化開始時，僅有金屬的溶解，而無膜生成。

b)促進劑的加速

上步反應(yīng)釋放出的氫氣被吸附在金屬工件表面上，進而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促進劑以去除氫氣。其化學(xué)反應(yīng)式為：

3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O (2)

上式是以亞硝酸鈉為促進劑的作用機理。

c)水解反應(yīng)與磷酸的三級離解

磷化槽液中基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽，其分子式Me(H2PO4)2，這些酸式磷酸鹽溶于水，在一定濃度及PH值下發(fā)生水解泛音法，產(chǎn)生游離磷酸：

Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 ( 3 )

3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4 ( 4 )

H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+ ( 5 )

由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級離解平衡向右移動，最終成為磷酸根。

d)磷化膜的形成

當金屬表面離解出的三價磷酸根與磷化槽液中的（工件表面）的金屬離子（如鋅離子、鈣離子、錳離子、二價鐵離子）達到飽和時，即結(jié)晶沉積在金屬工件表面上，晶粒持續(xù)增長，直至在金屬工件表面上生成連續(xù)的不溶于水的黏結(jié)牢固的磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe (PO4)2?4H2O↓ ( 6 )

3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3 (PO4)2?4H2O ↓ ( 7 )

金屬工件溶解出的二價鐵離子一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉，而殘留在磷化槽液中的二價鐵離子，則氧化成三價鐵離子，發(fā)生（2）式的化學(xué)反應(yīng)，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亞鐵，也有少量的Me3(PO4)2。

二、磷化膜種類

1.根據(jù)組成磷化液的磷酸鹽分類。

有磷酸鋅系、磷酸錳系、磷酸鐵系。此外還有在磷酸鋅中加鈣的鋅鈣系，在磷酸鋅中加鎳、加錳的“三元體系”磷化等。

2.根據(jù)磷化的溫度分類。

有高溫（80度以上）磷化、中溫（50～70度）磷化和低溫磷化（40度以下）。

3.按磷化施工法分類。

有噴淋式磷化、浸漬式磷化、噴浸結(jié)合式磷化、涂刷型磷化。

4.按磷化膜的質(zhì)量分類。

有重量型（7.5g/m2以上），中量型（4.3～7.5g/m2）,輕量型（1.1～4.3g/m2）和特輕量型（0.3～1.1g/m2）。

鐵鹽磷化膜最薄，其膜重為（0.3～1.1）g/m2，屬于輕量型。鋅鹽磷化視配方而定，可以分為輕量型、中量型或重型磷化膜。膜重范圍廣，在（1.0～5.0）g/m2之間。磷化成膜原理可以用過飽和理論來解釋。即構(gòu)成磷化膜的離子積達到該種不溶性磷酸鹽的溶度積時，就在金屬表面沉積形成磷化膜。磷化處理的材料主要成分為酸式磷酸鹽，其分子式為Me(H2PO4)2。金屬離子Me通常為鋅、錳、鐵等。這些酸式磷酸鹽均能溶解于水。在含有氧化劑及各種添加劑的酸性磷化液中，磷酸二氫鹽要發(fā)生離解，產(chǎn)生金屬離子Me和磷酸根離子，但此時離子積未達到不溶性磷酸鹽的溶度積，并不產(chǎn)生膜的沉積：

Me(H2PO4)2→Me2++H2PO4-

|→HPO4-+H+

|→PO4-+H+

為在適當?shù)臏囟认率沽谆号c被處理的金屬表面接觸時，發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)Fe+2H+→Fe2++H2↑

由于上式反應(yīng)，鐵與磷化液界面處H+不斷被消耗，引起PH值上升，這就又促使了三步離解反應(yīng)。于是界面處Me2+與PO43-濃度不斷上升，直到[Me2+][PO43-]>Lme3(PO4)2時，就產(chǎn)生Me3(PO4)2不溶性磷酸鹽的沉積，覆蓋在金屬表面，構(gòu)成磷化膜。

但是，上式生成的氫氣吸附在金屬表面，造成所謂的陰極極化，使磷化反應(yīng)懂得進程受到阻礙。因此要添加一定量達到的氧化劑作為陰極去極化劑，以保證磷化反應(yīng)在規(guī)定的時間內(nèi)完成。氫氣被氧化劑氧化成水除掉。產(chǎn)生Fe2+除部分參與成膜形成Zn?2Fe(PO4)2?4H2O外，剩余部分被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+與PO43-結(jié)合成濃度積很小的FePO4,成為淤渣沉淀出來排除于體系外。

三、磷化膜質(zhì)量評定項目與方法

1.外觀目視法

好的磷化膜外觀均勻完整細密、無金屬亮點、無白灰。鋅系磷化膜為灰色膜，鐵系磷化為彩虹色膜。而鋁及鋁合金則為無色或彩色鋁皮膜。

2.微觀結(jié)構(gòu)顯微鏡法

以金相顯微鏡或電子顯微鏡將磷化膜放大到100～1000倍，觀察結(jié)晶形狀、尺寸大小及排部情況。結(jié)晶形狀以柱狀晶為好。結(jié)晶尺寸小些為好，一般控制在幾十微米以下，排部越均勻，孔隙率越小越好。

3.厚度（或重量法）測定法

對于鋼板的磷化膜方法是將磷化板浸在75度，質(zhì)量分數(shù)喂%的鉻酸溶液中（10～15）min以去除磷化膜，然后除去膜層前后的重量差求的膜重。

4.腐蝕性能測定法

最常用的是硫酸銅點滴實驗法。現(xiàn)在常與下道工序進行后根據(jù)用戶要求進行鹽霧試驗、耐溫?zé)嵩囼灮蜓h(huán)周期試驗等。

5.抗沖擊試驗

常常是進行涂裝后一起測定，當用49 N?cm 對涂裝后的磷化板進行沖擊試驗時，當沖擊后的樣板的反面沖擊點不產(chǎn)生放射性裂紋時，即可確定該磷化膜的質(zhì)量較好。

6.二次附著力測定

磷化膜涂裝后測定的附著力為一次附著力。在一定條件下進行耐溫水實驗后測定的附著力稱為二次附著力。一般是在耐水試驗后的樣板上用劃格法作附著力的測定，以膠帶剝離后觀察涂膜脫落等級，一般均為平行比較實驗。

7.磷化膜孔隙率的測定

取14%的NaCL和3%的鐵氰化鉀溶液，表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為0.1%的蒸餾水溶液，保存在褐色瓶中24小時，用濾紙過濾。使用時將濾紙切成長、寬均為2.5厘米的紙片，用塑料鑷子將紙片浸入上述溶液中，提出滴凈多余試液，將他覆蓋在戴測的磷化膜表面，經(jīng)過一段時間（1分鐘）后將試紙拿掉，觀察膜層表面，有蘭色斑點處表示有孔隙部分。

8.磷化膜的耐堿性

比較磷化膜在浸堿液0.1mol/L的氫氧化鈉，25度，5分鐘前后的質(zhì)量差，可以得到磷化膜在堿液中的溶解量。

9.磷化膜的耐酸性

比較磷化膜在PH值位為2的酸液中的溶解量來評價磷化膜的耐酸性。

10.磷化膜P比