一、金屬防腐自修復(fù)涂料的重要性

金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，在金屬表面涂覆防腐涂層是目前普遍采取的措施，但受各種環(huán)境因素或者涂層自身性能的影響，涂層表面難免會(huì)出現(xiàn)一些細(xì)小的肉眼看不到的微裂紋，這些微裂紋暴露在空氣中會(huì)不斷蔓延擴(kuò)大，造成涂層從基材上剝離而降低涂層的保護(hù)壽命。受生物系統(tǒng)的啟發(fā)，具有一定自修復(fù)能力的智能型涂料得到了學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。2015年7月，英國(guó)劍橋大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院負(fù)責(zé)人RonanDaly博士發(fā)表了題為“自我修復(fù)智能涂料-材料的未來(lái)”的講話。

所謂自修復(fù)涂料是指涂層遭到破壞后具有自修復(fù)功能，或者是在一定條件下具有自修復(fù)功能的涂料。自20世紀(jì)80年代開(kāi)始出現(xiàn)關(guān)于自修復(fù)涂料的文獻(xiàn)報(bào)道。早期的自修復(fù)防腐涂料是基于六價(jià)鉻在潮濕的環(huán)境中在碳鋼表面形成一層致密的含有γ-Fe2O3和Cr2O3的鈍化膜，對(duì)基材表面起到良好的延緩腐蝕的作用。但是六價(jià)鉻化合物不僅有毒而且容易被人體吸收，具有致癌作用，不符合健康環(huán)保的要求。防腐涂料必須滿足當(dāng)今對(duì)環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的要求，因此節(jié)能環(huán)保的自修復(fù)防腐涂料是一種具有廣闊前景的產(chǎn)品。

二、自修復(fù)防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計(jì)，自20世紀(jì)80年代到2015年期間，關(guān)于自修復(fù)保護(hù)涂料的文獻(xiàn)報(bào)道就有542篇，2010-2015年期間關(guān)于自修復(fù)涂料的文獻(xiàn)數(shù)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，自修復(fù)涂料的研究在亞洲和歐洲較為廣泛，其中尤以德國(guó)研究更多。按照自修復(fù)機(jī)理的不同可以將金屬防腐自修復(fù)涂料分為微膠囊型自修復(fù)涂料、高聚物型自修復(fù)涂料和負(fù)載緩蝕劑型自修復(fù)涂料。

2.1 微膠囊型自修復(fù)涂料

White等設(shè)計(jì)了典型的微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料系統(tǒng)，具體設(shè)計(jì)思路如圖1所示。

圖1 自動(dòng)修復(fù)概念示意圖

從圖1可以看出，該系統(tǒng)是將修復(fù)劑包裹在微膠囊中，然后將微膠囊負(fù)載到含有能夠聚合該修復(fù)劑的催化劑的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中。具體自修復(fù)過(guò)程是：（a）涂層發(fā)生損壞產(chǎn)生裂紋；（b）裂紋造成微膠囊破裂，釋放出修復(fù)劑；（c）修復(fù)劑與催化劑接觸后發(fā)生聚合反應(yīng)將裂紋修復(fù)。

利用微膠囊型技術(shù)原理制備自修復(fù)防腐涂料的方法得到了廣泛的研究。研究者采用不同的合成方法，選用各種修復(fù)試劑制備了自修復(fù)防腐涂料。Cotting等以辛基硅醇和三價(jià)鈰離子為核材料，制備了聚苯乙烯微膠囊，然后將微膠囊摻雜到環(huán)氧樹(shù)脂中制備了自修復(fù)環(huán)氧涂料。采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）、掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）和鹽霧室（SSC）的加速腐蝕試驗(yàn)研究了該體系的自修復(fù)效果。對(duì)于具有人工缺陷的樣品，在0.05mol/L NaCl溶液中浸泡120h后，由于抑制劑的釋放，微膠囊配方涂層的性能優(yōu)于未經(jīng)微膠囊配制的涂層。SVET結(jié)果與EIS結(jié)果吻合良好，顯示了涂層樣品中人工缺陷的腐蝕抑制，表現(xiàn)出了顯著的自愈效應(yīng)。鹽霧室中的加速試驗(yàn)表明，在暴露144h后，用含有抑制劑的微膠囊配制的涂層，腐蝕產(chǎn)物和擦傷周圍的起泡性較小。有研究報(bào)道采用原位聚合法制備了含修復(fù)劑的微膠囊自修復(fù)環(huán)氧防腐涂料，對(duì)涂層的防腐以及自修復(fù)效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，微膠囊破碎后，裂紋得到了有效的愈合。

微膠囊型自修復(fù)涂料理論研究比較成熟，但是在工業(yè)使用過(guò)程中存在一些難點(diǎn)，含有修復(fù)劑的微膠囊含量太少起不到修復(fù)效果，含量太多則影響涂層的機(jī)械性能。在生產(chǎn)微膠囊涂料過(guò)程中需要嚴(yán)格控制，在施工過(guò)程中也需要特別注意。

2.2 高聚物型自修復(fù)防腐涂料

用于高聚物型自修復(fù)防腐涂料的高聚物包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物、彈性體、形狀記憶性聚合物、超分子聚合物、復(fù)合聚合物等。高聚物型自修復(fù)防腐涂料的修復(fù)機(jī)理主要是利用特定結(jié)構(gòu)元素的可逆性，利用這些聚合物分子結(jié)構(gòu)中的可逆共價(jià)鍵或者弱的非共價(jià)鍵相互作用來(lái)達(dá)到自修復(fù)的目的。Natascha等利用Diels-Alder反應(yīng)研究了基于可逆共價(jià)鍵的自修復(fù)涂料，Diels-Alder反應(yīng)實(shí)際上是共軛雙烯烴和親雙烯烴的環(huán)加成反應(yīng)。采用電鏡掃描的方法記錄利用可逆反應(yīng)機(jī)理對(duì)涂層的自修復(fù)過(guò)程，具體過(guò)程如圖2所示。從圖2可以看到，出現(xiàn)劃痕的涂膜經(jīng)過(guò)加熱后劃痕消失重新恢復(fù)成了完整的涂膜，實(shí)現(xiàn)了自修復(fù)的目的。

圖2 自修復(fù)過(guò)程的SEM

Marcel等利用超分子相互作用的原理研究了自修復(fù)聚合物涂料。超分子是指由2種或2種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，形成復(fù)雜的、有組織的聚集體。超分子分子間的作用力是非共價(jià)鍵形式，包括靜電作用、范德華力、氫鍵、π-π鍵等。盡管π-π鍵之間的相互堆積的作用力比離子鍵或氫鍵弱，但是在非親水的環(huán)境下，它是非常重要的分子間相互作用力。一些典型的用于自修復(fù)系統(tǒng)含π-π鍵的材料如圖3所示。其中（a）代表含有2~4個(gè)π-π相互堆積的萘二酰亞胺聚合物（藍(lán)）和芘或者鉗型芘衍生物（紅）形成的復(fù)合物；（b）代表雙鉗型芘封端的聚酰胺的結(jié)構(gòu)式。

圖3 π-π鍵相互堆積結(jié)構(gòu)圖

有較多的研究是將熱塑性聚乙烯甲基丙烯酸酯共聚物作為彈性體制備自修復(fù)涂料。彈性體自修復(fù)過(guò)程如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)涂膜遭到撞擊發(fā)生破裂后，彈性體受熱可重新恢復(fù)原來(lái)形狀。

圖4 彈性體自修復(fù)涂膜自修復(fù)示意圖

高聚物型自修復(fù)涂料在生產(chǎn)和施工過(guò)程不像微膠囊自修復(fù)涂料那么不好控制，但是高聚物型自修復(fù)涂料的機(jī)械性能偏低，涂膜硬度和耐磨性能偏低，而且在自修復(fù)過(guò)程中需要加熱才能完成。

2.3 負(fù)載緩蝕劑型自修復(fù)涂料

加入金屬緩蝕劑是金屬防腐中常用的方法。六價(jià)鉻雖然能夠有效地抑制金屬基材的腐蝕，但因其毒性原因不符合環(huán)保要求。近年來(lái)發(fā)展了一些環(huán)境友好型的緩蝕劑，如鈰、鉬酸、磷酸以及有機(jī)緩蝕劑，它們能夠有效地替代六價(jià)鉻。緩蝕劑雖然能夠有效地在金屬表面形成一層保護(hù)的鈍化膜起到抑制金屬進(jìn)一步腐蝕的作用，但是由于緩蝕劑與涂層相容性差，如果直接加入到涂層中會(huì)影響防腐效果。而且由于化學(xué)鍵的相互影響，使緩蝕劑均勻地分散到涂層中也是相當(dāng)困難的。為了解決這一問(wèn)題，許多學(xué)者設(shè)計(jì)出了一系列的解決方法。

Karan等研究了將緩蝕劑負(fù)載到高嶺土納米管結(jié)構(gòu)中，然后將該物質(zhì)摻雜到環(huán)氧涂料體系中，通過(guò)納米管釋放緩蝕劑抑制陽(yáng)極活性，從而防止涂層進(jìn)一步腐蝕。通過(guò)掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析，對(duì)涂層缺陷的腐蝕動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：由于納米管釋放緩蝕劑的作用，涂層的防腐蝕能力得到了明顯改善。Yuanwei等研制了一種防腐自修復(fù)涂料，將負(fù)載了鎢酸鈉緩蝕劑的滑石粉加入到環(huán)氧樹(shù)脂涂料中制備成防腐涂料，采用電化學(xué)阻抗譜和鹽霧試驗(yàn)的方法對(duì)涂層的自修復(fù)能力進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明：涂膜具有很好的防腐蝕效果。

將緩蝕劑負(fù)載到多孔結(jié)構(gòu)的材料中，然后再加入到樹(shù)脂中制備的自修復(fù)涂料解決了微膠囊型自修復(fù)涂料復(fù)雜的生產(chǎn)和施工過(guò)程以及高聚物型自修復(fù)涂料機(jī)械性能弱的問(wèn)題。不過(guò)該涂料在自修復(fù)過(guò)程中需要緩蝕劑從多孔結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)以達(dá)到修復(fù)的目的，因此在修復(fù)過(guò)程中快速釋放緩蝕劑才能達(dá)到滿意的效果。

三、自修復(fù)金屬防腐涂料的發(fā)展方向

利用自修復(fù)的性能延長(zhǎng)防腐涂層的使用壽命，這種方法引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣。但是距離像生物一樣理想的自修復(fù)防腐涂料還有一定的差距。自修復(fù)防腐涂料未來(lái)將向以下幾方面發(fā)展。

3.1 簡(jiǎn)化工藝過(guò)程，提高可操作性

從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，生產(chǎn)配方以及生產(chǎn)及施工工藝越簡(jiǎn)單，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值越高，使用越廣泛。如現(xiàn)在普遍研究的微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)就存在生產(chǎn)或者使用過(guò)程中微膠囊提前破裂而達(dá)不到自修復(fù)目的的問(wèn)題。

3.2 研究室溫自修復(fù)的高聚物型智能涂料

利用高聚物的某些特性實(shí)現(xiàn)自修復(fù)目的的復(fù)合涂料，自修復(fù)過(guò)程普遍需要加熱升溫，一般都要在80~160℃左右的溫度下才能達(dá)到自修復(fù)，這樣的自修復(fù)沒(méi)有達(dá)到自發(fā)進(jìn)行的目的。所以研究在室溫下就能夠達(dá)到自修復(fù)目的的防腐涂料是具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

3.3 擴(kuò)大天然材料在防護(hù)涂料方面的應(yīng)用

天然材料是比較理想的工業(yè)原材料，比如天然的高分子材料（包括纖維、殼聚糖、天然橡膠等）、天然礦物納米材料等已經(jīng)在防腐涂料中得到了廣泛應(yīng)用。美國(guó)專利US9683109B2介紹了一種自修復(fù)防腐涂料，該涂料就是采用殼聚糖、二氧化硅粒子和環(huán)氧樹(shù)脂合成聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合物。通過(guò)測(cè)試質(zhì)量損失以及鹽霧試驗(yàn)證明負(fù)載2.0%的殼聚糖聚合物的環(huán)氧涂層在高的腐蝕環(huán)境中具有優(yōu)異的防腐蝕效果。不斷研究發(fā)現(xiàn)天然材料的特性，并把其應(yīng)用在自修復(fù)防腐涂料體系中是一項(xiàng)利國(guó)利民的重要事業(yè)。

四、夢(mèng)能科技

夢(mèng)能科技是一家致力于涂料的銷售、方案設(shè)計(jì)、涂裝施工為一體的科技公司，夢(mèng)能科技專長(zhǎng)于EMI行業(yè)、工業(yè)裝備制造、橋梁鋼結(jié)構(gòu)、石油石化、特種氣體行業(yè)、火電、風(fēng)電、水電能源行業(yè)等重防腐領(lǐng)域。夢(mèng)能科技為廣大用戶提供全方位的服務(wù)，包括在設(shè)計(jì)階段向您推薦合理的油漆配套方案，在合作當(dāng)中提供高質(zhì)量的產(chǎn)品和高水平的施工服務(wù)以及完善的現(xiàn)場(chǎng)施工技術(shù)指導(dǎo)與優(yōu)質(zhì)的售后服務(wù)。