煙氣脫硫塔的腐蝕問題及治理措施
一、概述:
湖南某石化公司催化裂化裝置煙氣脫硫塔為金屬制作的煙氣脫硫裝置，總高度約50米，直徑7.5米，整體材質(zhì)為16Mn+復(fù)合板，下半部10米部位為316L不銹鋼，其余上半部為304L不銹鋼復(fù)合板，復(fù)合板厚度均為3mm，塔內(nèi)正常工作溫度為50-70℃，正常情況下可達(dá)到200℃以上，塔內(nèi)催化煙氣主要腐蝕介質(zhì)有：SO2、NxOy、SO3、Cl-、H2O、O2，腐蝕介質(zhì)中主要以SO2為主，SO2含量在1800~2000ppm范圍內(nèi)。
煙氣脫硫塔投用不到一年即發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)壁發(fā)生大面積潰瘍、點(diǎn)、坑蝕形貌，隨即利用檢修期間進(jìn)行的了點(diǎn)、坑蝕、潰瘍部位進(jìn)行了補(bǔ)焊修復(fù)處理，以后裝置巡檢人員發(fā)現(xiàn)塔終端出現(xiàn)腐蝕穿孔，于是公司立即切斷脫硫塔進(jìn)料并做了隔離處理，打開檢查，塔壁發(fā)現(xiàn)三處貫穿性腐蝕斷面和孔洞，由于腐蝕嚴(yán)重隨做停工處理，進(jìn)入到塔內(nèi)檢查，發(fā)現(xiàn)塔壁腐蝕穿孔沿著擋水板與塔壁的焊縫出現(xiàn)0.5m長的腐蝕溝槽，擋水板部分脫落，此外，煙道擋板支撐梁與塔壁的焊縫有一處腐蝕嚴(yán)重、急冷區(qū)三個(gè)噴嘴磨損嚴(yán)重、吸收區(qū)噴嘴完好，煙囪人孔部位以及煙囪筒節(jié)在旋珠分離器彎頭出口上部部位腐蝕嚴(yán)重出現(xiàn)二處穿孔。綜合分析，煙氣脫硫塔內(nèi)部腐蝕呈現(xiàn)以下幾個(gè)腐蝕特征：jφ200mm直徑的304L的降液管彎頭部位大部分具有潰瘍腐蝕特征形貌；k旋珠分離器排水管45°彎頭焊縫腐蝕嚴(yán)重，關(guān)卡固定處、降液管與的”U“形卡部位電偶腐蝕特征明顯；l不銹鋼內(nèi)襯板304L部位呈現(xiàn)較明顯的黃色銹蝕顏色，而316L板則表面仍呈現(xiàn)不銹鋼灰白色本體顏色，304L和316L焊縫部位焊道焊肉腐蝕缺損嚴(yán)重。
二、腐蝕機(jī)理淺析:
1、露點(diǎn)腐蝕
從工藝操作條件和煙氣組成分析可以看出，進(jìn)入到煙氣脫硫塔煙氣中含有較多的SOx，蒸汽及其它物質(zhì)。在高溫?zé)煔庵蠸O3對金屬不具有腐蝕性，但當(dāng)煙氣溫度降到400℃以下時(shí)，SO3將與水蒸氣化合生成硫酸蒸氣，其反應(yīng)式如下：SO3↑＋H2O↑ → H2SO4↑；
當(dāng)煙氣溫度繼續(xù)下降，硫酸蒸氣凝結(jié)到低溫金屬表面時(shí)就會(huì)發(fā)生低溫硫酸腐蝕。同時(shí)，這些凝結(jié)在低溫金屬表面上的硫酸液體，還會(huì)粘附煙氣中的灰塵形成不易清除的積垢，不但使煙氣通道不暢甚至堵塞，而且隨著金屬表面積垢逐漸增厚，使SO2轉(zhuǎn)化成SO3所需觸媒不斷強(qiáng)化，SO3生成量逐漸上升。而SO2與水蒸汽化合生成亞硫酸氣，它的露點(diǎn)溫度更低，一般不可能在爐子內(nèi)凝結(jié)，對金屬無危害。所以，硫酸露點(diǎn)腐蝕過程中最重要的因素是SO3的生成，而腐蝕程度依SO3生成量的不同而異；
煙氣的露點(diǎn)溫度與煙氣組分有關(guān)。煙氣中水蒸氣含量與通入的蒸汽量關(guān)系密切。有研究報(bào)告分析指出：當(dāng)煙氣中水蒸氣含量由10％增加到18％時(shí)，煙氣露點(diǎn)增加了15F°（8℃）時(shí)。工藝操作中，大量水蒸氣通入使得冷凝下來的部分冷凝液附著沉積在脫硫塔內(nèi)壁表面，加之煙氣中含有大量的CO2以及煙氣中氧原子的存在，促進(jìn)了煙氣冷凝液的腐蝕性，從而導(dǎo)致了C1801煙氣脫硫塔在短短的一個(gè)月時(shí)間內(nèi)發(fā)生了劇烈的以低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕為主的電化學(xué)、化學(xué)腐蝕。
2、電偶腐蝕
304L不銹鋼產(chǎn)生了明顯的均勻腐蝕，而316L不銹鋼則沒有發(fā)生任何點(diǎn)、坑蝕腐蝕情況，單從外觀不難判斷，316L不銹鋼在煙氣脫硫塔內(nèi)部腐蝕環(huán)境下的耐蝕性明顯優(yōu)于304L不銹鋼，差別很大。需要說明的是，由于一些原因，本在塔底三層以下的不銹鋼內(nèi)襯板全部應(yīng)為316L不銹鋼，由于拼接爆炸復(fù)合時(shí)產(chǎn)生混用情況，導(dǎo)致塔底三層以下本應(yīng)為316L板材有三塊304L板混在其中，在316L沒有產(chǎn)生任何腐蝕情況下，304L產(chǎn)生的整體性黃色腐蝕一目了然，在三層以上則有二塊316L復(fù)合板材分布，同樣在304L產(chǎn)生銹蝕的背景中，沒有產(chǎn)生腐蝕的灰白色316L 襯板也顯得尤為突出。我們知道，316L和304標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差250mV以上，不難分析，316L和304L混合分布在脫硫塔內(nèi)產(chǎn)生了電偶腐蝕。
3、流體沖刷腐蝕
煙氣脫硫塔使用的中和劑為氫氧化鎂，為降低成本沒有采用氫氧化鈉做中和劑，氫氧化鎂是無色六方柱晶體或白色粉末，難溶于水，溶于稀酸和銨鹽溶液，因此大量的未被溶解的氫氧化鎂顆粒通過噴嘴噴出后飛濺噴射到塔壁及部分降液管、旋珠分離器表面，造成明顯的流體沖刷腐蝕，此外，氫氧化鎂中含有的少量二氧化硅雜質(zhì)以及煙氣中分布少量的催化劑顆粒也加速了塔內(nèi)流體沖刷腐蝕，這在現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)塔壁和部分管線表面分布大量有一定走向的溝槽得以驗(yàn)證。
4、316L優(yōu)于304L耐蝕性原因分析
我們知道，304L（00Cr18Ni9）和316L（00Cr17Ni12NIo2）同屬于奧氏體不銹鋼。主要區(qū)別在于316L不銹鋼和304L不銹鋼相比增加了鎳的含量，加入了元素鉬。鎳是奧氏體不銹鋼主要的奧氏體形成元素。鎳的增加，使鋼具有良好的塑韌性和低溫韌性，并且具有優(yōu)良的冷熱加工性能和焊接性能，提高了抗高溫氧化能力。鉬是鋼中的鐵素體形成元素，鉬元素還能提高奧氏體不銹鋼的高溫強(qiáng)度，隨著鉬元素的加入和質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，耐還原性酸、耐孔蝕和耐縫隙腐蝕的性能增強(qiáng)，這就表現(xiàn)在T1801塔內(nèi)316L內(nèi)襯板材明顯耐蝕性明顯優(yōu)于304L內(nèi)襯板材。
三、脫硫塔防腐治理技術(shù)措施及效果：
通過分析和比較，我們采用HH煙氣脫硫防露點(diǎn)腐蝕專用防腐涂料——有機(jī)硅改性環(huán)氧酚醛漆酚涂料，以300目硅碳粉做填料配制膠泥涂覆在潰瘍、坑蝕部位抹平，表干后涂裝300μm的HH煙氣脫硫塔抗露點(diǎn)腐蝕特種防腐涂料。北方正值冬季，因此在脫硫塔內(nèi)防腐施工期間，在煙氣脫硫塔內(nèi)敷設(shè)加熱蒸汽帶。HH涂層固化的時(shí)間段內(nèi)，通過蒸汽帶蒸汽盤管使塔內(nèi)溫度升至50℃，維持20個(gè)小時(shí)，盡可能使涂層和膠泥充分得到固化。使用中發(fā)現(xiàn)噴嘴底部11層板部位初步判斷316L和304L板的拼接處出現(xiàn)腐蝕泄漏，判斷與沖刷腐蝕有關(guān)，經(jīng)了解，采用氫氧化鎂堿洗時(shí)的懸浮物含量在2000-3000ppm，塔底懸浮物對沖刷腐蝕影響較大。對產(chǎn)生破損部位采用HH涂料進(jìn)行修補(bǔ),經(jīng)過一~三年的不斷跟蹤檢查鑒定，采用HH涂層也即有機(jī)硅改性環(huán)氧酚醛漆酚涂料在該部位使用經(jīng)受住了高溫近200℃以及硫酸露點(diǎn)腐蝕的考驗(yàn)，可以說該措施是得當(dāng)?shù)?，有效抑制了脫硫塔的煙氣露點(diǎn)腐蝕。
預(yù)判煙氣脫硫塔在開停工期間，塔內(nèi)噴嘴、降液板等不銹鋼構(gòu)件內(nèi)與煙氣存在CO2，SO2、、SO3和H2O及空氣接觸，極易生成連多硫酸，從而誘發(fā)連多硫酸（PTA）腐蝕。如果在開停工期間對煙氣脫硫塔采取相應(yīng)的措施，比如堿洗噴淋，可以避免不銹鋼構(gòu)件的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。
一旦發(fā)生連多硫酸腐蝕，加之可能內(nèi)構(gòu)件在使用過程中出現(xiàn)的喘振、沖刷等極易引起不銹鋼內(nèi)構(gòu)件出現(xiàn)腐蝕疲勞（PC），幾方面的綜合作用，最終導(dǎo)致不銹鋼構(gòu)件變脆、發(fā)生沿晶腐蝕裂紋失效。塔體外部的不銹鋼管線存在氯化物應(yīng)力腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)定期檢驗(yàn)并設(shè)警戒區(qū)。
四、結(jié)論：
煙氣脫硫塔在使用的不到一年時(shí)間段內(nèi)發(fā)生典型的一系列腐蝕，主要表現(xiàn)為露點(diǎn)腐蝕和沖刷腐蝕為主，針對這兩種主要的腐蝕情況，通過分析判斷出其腐蝕機(jī)理并制定出相應(yīng)的防腐蝕對策，同時(shí)，也針對其內(nèi)部發(fā)生的腐蝕提出了檢修期間要有防止連多硫酸腐蝕日常生產(chǎn)運(yùn)行過程中，防止氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的警示；
通過采取應(yīng)對補(bǔ)救性的HH涂層防腐蝕措施，經(jīng)過一~三年的跟蹤檢查鑒定，采用有機(jī)硅改性環(huán)氧酚醛漆酚涂料在該部位使用經(jīng)受住了高溫近200℃以及硫酸露點(diǎn)腐蝕的考驗(yàn)，可以說該措施是得當(dāng)?shù)?，有效抑制了脫硫塔的煙氣露點(diǎn)腐蝕。