聚氨酯(PU)全稱為聚氮基甲酸酯，分子鏈中含有氨酯基（一NHCOO-）等特性基團(tuán)。

PU因具有耐磨損、耐低溫和柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。目前PU行業(yè)中溶劑型產(chǎn)品占較大比例，但溶劑型P U含有揮發(fā)性有機(jī)物，因此其應(yīng)用受到限制涂料在線coatingol.com。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，水性聚氨酯（WPU）得到快速發(fā)展。WPU以水作為分散介質(zhì)，具有環(huán)境友好、無擊和不易燃等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、建筑材料和皮革加工等方面。WPU雖然優(yōu)點(diǎn)突出，但是也存在許多不足之處。WPU乳液固含量低導(dǎo)致其干燥速度慢；此外，WPU產(chǎn)品耐水性能和耐熱性能差，粘接強(qiáng)度低，因此需要對其改性以提高綜合性能。國內(nèi)外學(xué)者在WPU改性方面做了很多工作，筆者從耐熱性能、耐水性能、粘接性能和固含量等方面對近10年來WPU的改性研究進(jìn)行了綜述。

一、WPU的組成和分類

WPU是相對溶劑型PU而言的，它是將PU粒子分散在水中的二元膠體體系。制備WPU的原料有多異氰酸酯、端經(jīng)基化合物、催化劑、親水?dāng)U鏈劑、交聯(lián)劑和成鹽劑等。根據(jù)外觀和粒徑，WPU可分為乳液、水分散體和水溶液；根據(jù)親水基團(tuán)性質(zhì)，WPU可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型；根據(jù)合成的原料，WPU可分為聚酯型、聚醚型和混合型。

二、WPU的制備

PU在水中難以溶解或分散，而其原料多異氰酸酯又能與水反應(yīng)，因此不能直接在水中制備WPU，可以通過外乳化法和內(nèi)乳化法合成。外乳化法是指在乳化劑存在的條件下把PU預(yù)聚體或溶液加入水中進(jìn)行高速攪拌分散，獲得水分散液或乳液的方法。內(nèi)乳化法則是在PU分子中引入親水基團(tuán)或親水鏈段，直接將其分散于水中，無需乳化劑即可形成穩(wěn)定的乳液。外乳化法制得的WPU乳液粒徑分布寬且貯存穩(wěn)定性差，所以通常采用內(nèi)乳化法。內(nèi)乳化法包括預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法和端基保護(hù)法等。

三、提高WPU性能的改性方法

3.1.提高耐熱性能的改性方法：WPU分子鏈中含有離子基團(tuán)，并且分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度低，因此耐熱性能差。可通過以下方法改善WPU耐熱性能：

（1）納米材料改性。利用納米材料的特殊性質(zhì)，通過共混法、原位聚合法等，將納米SiO2、凹土等納米材料引入聚合物基體中，提高WPU的耐熱性能。

（2）樹脂復(fù)合改性。通過機(jī)械共混法、接枝共聚法等，與丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等具有優(yōu)良耐熱性能的樹脂復(fù)合，提高交聯(lián)度和耐熱性能。

（3）紫外線（Uv)交聯(lián)改性。將疊氨化合物等UV交聯(lián)劑引入WPU分子鏈中，在紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

通過原位聚合法制備了納米SiO2改性WPU膠粘劑，并使用傅里葉變換紅外光譜儀和粒徑分布儀等研究了納米SiO2濃度對膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，改性WPU的耐熱性能大幅度提高，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%~2./5%時，膠粘劑的性能達(dá)到最佳，在操作溫度高達(dá)17.5°℃時也能表現(xiàn)出高粘接性能。

以丙烯酸羥乙酯為改性劑，凹土懸浮液為分散介質(zhì)，制備了穩(wěn)定的凹土/WPU復(fù)合乳液，通過傅里葉變換紅外光譜儀、熱失重分析儀和掃描電子顯微鏡等對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，凹土分散均勻，以凹土為分散相、WPU為連續(xù)相形成的微觀結(jié)構(gòu)界面相容性較好；WPU分子鏈上的異氰酸酯（一NCO）等基團(tuán)與凹土中的羥基發(fā)生了反應(yīng)，同時分子鏈與凹土發(fā)生物理吸附或纏繞，提高了膠膜的耐熱性能。

合成了用于層壓薄膜的納米SiO2/氟化WPU復(fù)合膠粘劑，分析了納米SiO2和甲基丙烯酸六氟丁酯含量對膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，氟化WPU對低表面能基材表現(xiàn)出良好的潤濕性，可以應(yīng)用于非極性聚烯烴薄膜，而且納米SiO2與WPU之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，提高了WPU的耐熱性能，滿足層壓薄膜在高溫下的高粘接強(qiáng)度要求。

以異佛爾酮二異氰酸酯、縮水甘油基疊氨化物聚合物、聚四亞甲基醚二醇和二端羥丁基聚二甲基硅氧烷為主要成分，合成了一種新型UV交聯(lián)水性硅氧烷-聚氨酯。結(jié)果表明，UV交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了WPU分子鏈的移動，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成對WPU耐熱性能具有顯著的增強(qiáng)效果。

3.2提高耐水性能的改性方法WPU為線型熱塑性結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量低，分子鏈間沒有交聯(lián)，而且含有親水基團(tuán)，所以耐水性能較差。水通過2種方式影響材料的性能，一是進(jìn)入分子鏈間，起到可逆的稀釋作用，水分蒸發(fā)后材料性能恢復(fù)；二是使酯基或親水基團(tuán)發(fā)生不可逆水解，材料性能遭到破壞?？赏ㄟ^以下方法改善WPU的耐水性能

（1）樹脂復(fù)合改性。通過與其他耐水性能良好的樹脂復(fù)合，提高交聯(lián)度。

（2）設(shè)計粗糙表面結(jié)構(gòu)。在WPU膜表面形成具有低表面能的粗糙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)表面疏水性。

(3）用低表面能材料修飾表面。氟具有屏蔽效應(yīng)、最低極化率和最強(qiáng)電負(fù)性，這些特性賦予氟化WP U低表面自由能，可改善耐水性能。

合成了用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550)和環(huán)氧大豆油(ESO）雙重改性的WPU。結(jié)果表明：ESO中的環(huán)氧基與一NCO基團(tuán)在酸性條件下反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；KH550與一NCO基團(tuán)反應(yīng)能夠進(jìn)一步增大交聯(lián)度，而且ESO中的脂肪酸甘油酯具有疏水性，所以耐水性能大幅度增強(qiáng)。當(dāng)ESO和KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和2%時，改性WPU的綜合性能達(dá)到最佳。合成了羥基封端的聚（氟代烷基甲基丙烯酸酯），制備了氟化WPU。結(jié)果表明，長的氟化側(cè)鏈更容易遷移到表面，氟表面富集因子比本體高10~18倍。當(dāng)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，薄膜對水的接觸角從60°增加到101°；當(dāng)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，薄膜對水和二碘甲烷的接觸角分別為108°和84°。通過改變氟含量可以獲得耐水性能優(yōu)異的WPU。利用氟化聚甲基丙烯酸酯（FPMA）、改性SiO2和WP U制備了具有粗糙表面結(jié)構(gòu)的FPMA/SiO2/WPU雜化膜。結(jié)果表明，氟元素在雜化膜表面富集，F(xiàn)PMA和WPU的不相容性增強(qiáng)了WPU軟硬段相分離，由相分離引起的界面張力收縮導(dǎo)致表面粗糙。添加改性SiO2后，粗糙表面變成條紋狀結(jié)構(gòu)，表面氟元素富集與粗糙表面結(jié)構(gòu)二者的協(xié)同效應(yīng)賦予了雜化膜超疏水特性。利用全氟己基乙醇的接枝反應(yīng)，合成了氟代烷基封端的超支化WPU。結(jié)果表明，含氟鏈段易在薄膜表面遷移和富集，未改性前薄膜的水接觸角和吸水率分別為77.8°和136.2%，改性后薄膜的水接觸角和吸水率分別為113.9°和11.1%，新型氟代烷基封端的超支化WPU可以有效地提高薄膜的耐水性能。

四、結(jié)果與討論

提高粘接性能的改性方法：WPU分子鏈上的離子基團(tuán)破壞了其完整性，導(dǎo)致WPU膠粘劑的粘接性能較差?？赏ㄟ^以下方法加以改善：

（1)在填料和聚合物基質(zhì)之間形成化學(xué)鍵來增加WPU的內(nèi)聚強(qiáng)度，產(chǎn)生更大的內(nèi)聚力。

（2）添加適量、高效的固化劑。

（3）與其他高性能樹脂共混或共聚。

（4）使用具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的端羥基化合物或多異氰酸酯。Ru an pan等合成了一種具有氨基官能化異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔黏土，并將其作為WPU膠粘劑的添加劑。結(jié)果表明，多孔黏土可以在聚合物和填料之間形成穩(wěn)定的脲鍵，使得內(nèi)聚強(qiáng)度提高，膠粘劑的粘接性能顯著增強(qiáng)，多孔黏土的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。將不同WPU與脂肪族或芳香族異氰酸酯固化劑混合，合成了一系列膠粘劑。

結(jié)果表明：隨著固化劑含量增加，粘接力先升高后降低；固化劑的一NCO基團(tuán)與氨基甲酸酯/脲基團(tuán)的最佳數(shù)量比取決于固化劑類型和親水?dāng)U鏈劑含量；在最佳數(shù)量比下，脂肪族固化劑的粘接力比芳香族固化劑強(qiáng)。

將苯乙烯在聚（己二酸14-丁二醇酯）二醇（PBA）中原位聚合，制備了聚苯乙烯（PS）改性的WPU膠粘劑。結(jié)果表明，PS與PBA的質(zhì)量比對膠粘劑的初始粘接強(qiáng)度影響很大，當(dāng)PS與PBA質(zhì)量比為3：20時，初始粘接強(qiáng)度最大，膠粘劑表現(xiàn)出良好的綜合性能。

提高固含量的改性方法：水的比熱容和蒸發(fā)潛熱高，故WPU干燥速度慢且耗能高，可通過提高固含量來加快干燥速度。但是固含量增加會導(dǎo)致乳液黏度增大、流動性變差、粒徑增大和穩(wěn)定性下降等，因此需要通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法來制備穩(wěn)定的高固含量乳液。WPU固含量與其化學(xué)組成、粒度分布及粒子狀態(tài)有關(guān)，以下3種方法可提高固含量：

（1）與高固含量的水性樹脂共混或共聚。

（2）陰離子和非離子親水?dāng)U鏈劑協(xié)同使用，可以獲得含有微細(xì)顆粒的WPU，WPU在親水基團(tuán)含量低的情況下仍然可以保持乳液穩(wěn)定。

（3）增加粒度分布的峰數(shù)并控制大、小顆粒的直徑比和體積百分比，小顆粒將有效地填充到大顆粒之間的空隙中，從而增加顆粒的最大填充量，提高固含量。以22-二羥甲基丙酸和24-二氨基苯磺酸鈉為親水?dāng)U鏈劑，制備了一種WPU預(yù)聚體，再加入乙烯-乙酸乙烯酯高分子乳液中乳化，制得磺酸型WPU膠粘劑。結(jié)果表明，與高分子乳液共乳化后的WPU分散均勻，呈圓球狀，固含量高達(dá)50%，而且膠粘劑的剝離強(qiáng)度和耐熱性能均有所提高。

通過2，2-二羥甲基丙酸與聚乙二醇的協(xié)同作用合成了高固含量WPU，并研究了聚乙二醇相對分子質(zhì)量以及親水基團(tuán)的連接關(guān)系對WPU穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著聚乙二醇相對分子質(zhì)量的增加，WPU的分散性和穩(wěn)定性明顯改善；當(dāng)親水基團(tuán)直接連接時，協(xié)同作用增強(qiáng)，固含量可達(dá)52%，并且獲得了更好的耐水性能。通過嚴(yán)格控制雙峰粒度分布，合成了高固含量WPU。合成過程如下：首先合成親水基團(tuán)含量低的聚酯基WPU-1和親水基團(tuán)含量高的聚醚基WPU-2預(yù)聚物，然后將WPU-2預(yù)聚物加入WPU-|1中乳化以獲得最終乳液。根據(jù)WPU-1和WPU-2預(yù)聚物之間的親水性差異和質(zhì)量比可以控制大、小顆粒的直徑比和體積百分比，當(dāng)直徑比為9.2且大顆粒體積百分比為74%時，最終乳液的固含量可達(dá)55%。

結(jié)論：WPU具有出色的綜合性能，其應(yīng)用前景十分廣闊。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對WPU性能的要求也越發(fā)苛刻，尤其體現(xiàn)在耐熱性能、耐水性能、粘接性能以及固含量等方面。當(dāng)前國內(nèi)對WPU的研究主要集中在常規(guī)的改性方法，局限性較大，創(chuàng)新性不足，而且相應(yīng)的理論研究較少，今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)改性技術(shù)的理論研究，深入研究各種因素對性能改進(jìn)的影響，研究WPU微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系以及成膜機(jī)理；利用WPU分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，在其分子鏈上引入特殊功能基團(tuán)，合成具有獨(dú)特光學(xué)、電學(xué)、生物學(xué)以及其他物理化學(xué)性質(zhì)的功能性WPU材料，利用多學(xué)科交叉促進(jìn)功能性WPU材料的發(fā)展；同時應(yīng)加強(qiáng)對WPU專用設(shè)備及助劑的開發(fā)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程。隨著社會的發(fā)展和WPU產(chǎn)品消費(fèi)需求的增長，改性WPU材料必將取得長足的發(fā)展。

五、夢能科技

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