石墨烯是世上最薄的防腐蝕材料，可用于金屬防護(hù)。研究表明，石墨烯超大的比表面積、優(yōu)良的阻隔性、高的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的導(dǎo)電性等性能，對(duì)于防腐涂料綜合性能具有較強(qiáng)的提升作用，如增強(qiáng)涂層對(duì)基材的附著力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同時(shí)具有環(huán)保安全、無(wú)二次污染等特性。

近年來(lái)，基于石墨烯的防腐應(yīng)用研究主要集中在純石墨烯防腐涂層以及石墨烯復(fù)合防腐涂層。然而，單純使用石墨烯防腐蝕涂層具有很多局限性：對(duì)石墨烯品質(zhì)要求高；金屬基底限制多；設(shè)備要求高；難以大規(guī)模、大面積制備，難以產(chǎn)業(yè)化。

與純石墨烯防腐涂料相比，石墨烯復(fù)合防腐涂料能夠兼顧石墨烯優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、快速導(dǎo)電性、突出的力學(xué)性能和聚合物樹(shù)脂的強(qiáng)附著力、成膜性，可協(xié)同提高涂料的綜合性能。

另外，石墨烯復(fù)合防腐涂料的制備方法和涂覆工藝等都可建立在傳統(tǒng)涂料生產(chǎn)的工藝基礎(chǔ)上，在工業(yè)化合成和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中表現(xiàn)出很好的可控性和施工性。因此，石墨烯復(fù)合防腐涂料將是未來(lái)新型防腐蝕涂層材料的新生力量。

一、石墨烯防腐機(jī)理

石墨烯本身具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其在物理防腐和電化學(xué)防腐方面都展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。

（1）片層結(jié)構(gòu)可形成“迷宮式”結(jié)構(gòu)，能有效提高涂層的物理阻隔性。

（2）由于其小尺寸效應(yīng)，可有效填充涂層缺陷，減少孔隙率，增強(qiáng)致密性。

（3）片層結(jié)構(gòu)可以將涂層分割成許多小區(qū)間，能有效降低涂層內(nèi)應(yīng)力，消耗斷裂能量，提高涂層的柔韌性、抗沖擊性和耐磨性。

（4）電子遷移率高，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。

二、石墨烯在水性復(fù)合防腐涂料中的應(yīng)用

水性涂料因低污染、易凈化、無(wú)刺激等特點(diǎn)，成為涂料行業(yè)大力發(fā)展的綠色環(huán)保型涂料。但水性涂料的防護(hù)效果仍比不上其對(duì)應(yīng)的溶劑型涂料，導(dǎo)致其在重防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用程度仍然不高。

水性涂料存在一些技術(shù)性的問(wèn)題：由于成膜機(jī)理的不同，與溶劑型涂料相比，水性防腐涂料難以形成組成高度均一、結(jié)構(gòu)高度完整的高質(zhì)量涂層，其成膜性、耐磨蝕性能不好；水性防腐涂料中殘留的水性基團(tuán)使其對(duì)水、氧氣等腐蝕介質(zhì)的屏蔽能力差；因水的表面張力大，水性涂層難以達(dá)到對(duì)顏填料的高度浸潤(rùn)和分散，因此改善水性涂料的防腐性已成為環(huán)保涂料發(fā)展中的重點(diǎn)。

石墨烯具有的獨(dú)特性能，為改善水性涂料的致密性、阻隔性、機(jī)械性能以及防腐性能帶來(lái)新的改進(jìn)途徑。

1.石墨烯水性聚氨酯防腐涂料

水性聚氨酯（WPU）具有溶劑型聚氨酯的性能，又克服了溶劑揮發(fā)對(duì)環(huán)境的污染。但是WPU的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性及力學(xué)性能等較差，影響其應(yīng)用范圍，因此為了提高WPU的綜合性能，通常要對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性、環(huán)氧樹(shù)脂改性、有機(jī)硅改性以及無(wú)機(jī)納米材料（SiO2、TiO2、CNTs）改性等。

石墨烯作為新的高性能納米增強(qiáng)體，使聚氨酯的耐水性、熱性能、力學(xué)性能均有不同程度的提升。

2.石墨烯水性環(huán)氧防腐涂料

經(jīng)過(guò)研發(fā)工作者們多年的努力，水性環(huán)氧涂料已經(jīng)克服了耐水性/耐蝕性差的缺點(diǎn)，逐步應(yīng)用到溶劑型涂料所涉及的重防腐領(lǐng)域。為進(jìn)一步提高其防腐性能，研究人員將石墨烯復(fù)合到水性環(huán)氧涂料中開(kāi)發(fā)出新型復(fù)合涂層。

3.石墨烯水性丙烯酸防腐涂料

水性丙烯酸防腐涂料價(jià)格低廉，具有安全環(huán)保、耐老化性優(yōu)異、耐堿性佳、合成加工簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但因親水性基團(tuán)的殘留，其耐水性較差，易閃蝕。但是通過(guò)添加石墨烯后制作出的水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐鹽霧性，其防腐效果明顯優(yōu)于其他碳系材料填充的水性涂料。

4.石墨烯水性無(wú)機(jī)富鋅底漆

水性無(wú)機(jī)富鋅底漆是以硅酸鹽溶液為重要成膜物質(zhì)，以高含量的鋅粉（為提高涂膜性能，可適量摻混些片狀鋁粉、絹云母粉、磷鐵粉、磷鐵鋅硅粉等）等為防腐顏料的水性重防腐底漆。

由于富鋅含量高，鋅粉在空氣中易發(fā)白，減少了涂層的附著力，涂層在使用過(guò)程中易起泡和干裂，防腐性能降低，但是通過(guò)添加石墨烯能夠提高涂膜的耐鹽霧性能。

國(guó)內(nèi)外腐蝕防護(hù)工作者在石墨烯水性復(fù)合防腐涂料性能研究方面做了大量工作，石墨烯水性復(fù)合防腐涂料所展現(xiàn)出的效果，說(shuō)明水性涂料經(jīng)石墨烯改性后，性能有所提高。

然而，多數(shù)研究都是實(shí)驗(yàn)室成果，研究?jī)?nèi)容碎片化，且研究重點(diǎn)集中在如何制備石墨烯復(fù)合防護(hù)涂層以及驗(yàn)證石墨烯的防腐性能，忽略了對(duì)石墨烯選材、石墨烯水性復(fù)合涂料的配套體系的研究，特別是對(duì)石墨烯對(duì)水性涂層防腐性能間的構(gòu)效關(guān)系以及石墨烯與涂層的分散、界面問(wèn)題等認(rèn)識(shí)不足。

三、石墨烯在水性防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用難點(diǎn)

1.解決石墨烯的選材及與水性涂料的配套問(wèn)題

石墨烯的制備方法不同，其物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)也不盡相同。氧化石墨烯GO、還原氧化石墨烯RGO的結(jié)構(gòu)雖與石墨烯GNP類似，但由于化學(xué)修飾的影響，其表面存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，造成其導(dǎo)電、機(jī)械、力學(xué)等性能均沒(méi)有GNP 的優(yōu)異。

在親疏水性方面，受表面效應(yīng)的影響，GNP 對(duì)水的浸潤(rùn)性很差，表現(xiàn)出良好的疏水性，相比于GNP，GO、RGO 表面因含有大量或少量的含氧有機(jī)官能團(tuán)，表現(xiàn)出良好的親水性。當(dāng)GNP 和GO 作為填料添加到樹(shù)脂中時(shí)，疏水性的GNP 將阻止或延緩水、氧等腐蝕介質(zhì)的滲透，而親水性的GO 將在一定程度上促進(jìn)腐蝕介質(zhì)的滲透。

在分散性和相容性方面，GO、RGO 因表面含有的一些有機(jī)官能團(tuán)（羧基、羰基、環(huán)氧基）具有一定的反應(yīng)活性，能與樹(shù)脂中的一些基團(tuán)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，表現(xiàn)出比GNP 和樹(shù)脂之間更好的界面相容性。

在導(dǎo)電性方面，GNP 因良好的共軛結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性，與GNP 相比，GO、RGO 表面因有機(jī)官能團(tuán)的存在破壞了其原有的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性遠(yuǎn)不如GNP。

此外，石墨烯的厚度、片徑尺寸、片層結(jié)構(gòu)的卷曲程度、比表面積等特性，與涂層防護(hù)性能之間亦有直接聯(lián)系。目前國(guó)內(nèi)石墨烯相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)廠家有上百家，所采用的制備方法、生產(chǎn)工藝不盡相同，生產(chǎn)出的石墨烯產(chǎn)品性能各異，在將石墨烯用于防腐涂料時(shí)，效果必然不同，因此選擇使用何種石墨烯是研究者首要考慮的問(wèn)題。

涂料是一個(gè)復(fù)雜的配套體系，各組分間協(xié)同發(fā)揮防護(hù)作用。目前關(guān)于石墨烯水性復(fù)合防腐涂料的研究趨于多樣化，不僅石墨烯的選擇多樣，而且成膜樹(shù)脂、顏填料、助劑的選擇也是多樣的，因此針對(duì)不同的腐蝕環(huán)境選擇何種石墨烯和水性防腐涂料形成完整的配套體系是研究的重點(diǎn)。

對(duì)此，有必要建立一個(gè)石墨烯及防腐涂料的綜合評(píng)價(jià)體系，詳細(xì)考察不同結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的石墨烯材料對(duì)不同組分水性涂料防護(hù)性能的影響，深入探索其作用機(jī)理，為后續(xù)水性防腐涂料專用石墨烯的選擇提供理論和實(shí)驗(yàn)實(shí)踐依據(jù)。

2.解決石墨烯在水性涂料中的用量問(wèn)題

在沒(méi)有添加石墨烯填料時(shí)，純樹(shù)脂在成膜過(guò)程易產(chǎn)生裂紋，涂層微觀多孔，腐蝕介質(zhì)很容易通過(guò)空隙、裂紋擴(kuò)散。當(dāng)添加理想含量時(shí)，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)層層疊加、上下交錯(cuò)排列，在涂層中能夠形成幾十到上百的致密的物理阻隔層，大大提高涂層的抗?jié)B透性。

當(dāng)石墨烯填料添加量過(guò)大時(shí)，一方面由于其表面效應(yīng)，石墨烯發(fā)生聚集，在涂層中出現(xiàn)大量的無(wú)序堆積，形成硬的團(tuán)聚體成為涂料缺陷；另一方面石墨烯含量過(guò)高造成涂料的黏度、顏料體積濃度（PVC）過(guò)高，影響涂層的成膜性和附著力，使得涂層產(chǎn)生大量的裂紋和缺陷，促進(jìn)腐蝕的進(jìn)行。總之，石墨烯含量過(guò)低或過(guò)高都不能提供很好的防護(hù)性能，因此有必要考察石墨烯用量對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)、黏度、附著力以及防護(hù)性能的影響，并針對(duì)特定的涂料體系選擇理想的石墨烯添加量。

3.解決石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性問(wèn)題

石墨烯的高表面積、強(qiáng)范德華力和π-π 作用使其易發(fā)生團(tuán)聚，與水、有機(jī)溶劑以及聚合物間不能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)合，導(dǎo)致其與樹(shù)脂間的界面結(jié)合力微弱，相容性差，易發(fā)生相分離，嚴(yán)重影響涂層的性能。

目前研究較多的石墨烯分散技術(shù)包括化學(xué)法分散和物理法分散，即通過(guò)共價(jià)鍵及非共價(jià)鍵修飾實(shí)現(xiàn)石墨烯的功能化，石墨烯和涂料樹(shù)脂的融合主要通過(guò)共混法和聚合法等。

3.1 共混法

共混法是將石墨烯直接分散于涂料中，其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力攪拌工藝、剪切乳化工藝、球磨法或砂磨分散工藝，利用剪切力使聚合物鏈吸附插入石墨烯片層中，應(yīng)用的基體主要有聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）等。

然而，該方法存在一定的缺陷。一方面，石墨烯具有較高的表面自由能，易于發(fā)生自身團(tuán)聚；另一方面石墨烯與聚合物之間沒(méi)有化學(xué)鍵作用，相對(duì)位置并不牢固，因此在共混過(guò)程中，不可避免地出現(xiàn)石墨烯聚集。

為解決此問(wèn)題，在共混之前，研究者多利用非共價(jià)鍵修飾的方法，通過(guò)氫鍵作用、靜電作用和π-π 相互作用等，實(shí)現(xiàn)修飾劑（助劑、穩(wěn)定劑等）對(duì)石墨烯預(yù)浸濕，以便提高石墨烯的溶解性及其與涂料的相容性，而且，該法不破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，可保持其優(yōu)異的性能。

例如，在石墨烯還原過(guò)程中，加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物（如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等）作為穩(wěn)定劑，通過(guò)穩(wěn)定劑與石墨烯間的π-π 相互作用，制備分散穩(wěn)定的石墨烯納米片。

3.2 聚合法

近年來(lái)，研究人員通過(guò)原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法，將具有特定官能團(tuán)的活性物質(zhì)，以共價(jià)鍵的方式接枝到石墨烯表面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯表面結(jié)構(gòu)的裁剪，提高了其反應(yīng)活性，有效改善了石墨烯無(wú)機(jī)納米填料在涂料基體中的溶解性、分散性和相容性。

聚合法能夠保證聚合物分子鏈連接、纏繞到石墨烯表面，并且二者間存在強(qiáng)的界面相互作用，可有效解決石墨烯在涂料中的分散性和相容性問(wèn)題。然而，聚合法對(duì)反應(yīng)的要求較高，反應(yīng)過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)官能團(tuán)位置、比例以及接枝率的有效控制，不適合大規(guī)模應(yīng)用。

四、總結(jié)與展望

水性防腐涂料經(jīng)石墨烯改性后，機(jī)械力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性及防腐性能等得到提升，國(guó)內(nèi)已有不少相關(guān)研究工作和專利發(fā)表，發(fā)展勢(shì)頭較好。但是，石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用研究多數(shù)都是實(shí)驗(yàn)室成果，研究尚處于起步階段，仍存在許多棘手的科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)難題，石墨烯水性復(fù)合防腐涂料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)熱潮持續(xù)升溫，其進(jìn)一步發(fā)展可期。

五、夢(mèng)能科技

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