研究表明，在防腐涂料中加入玻璃鱗片填料可改變涂層的結(jié)構(gòu)，提升涂層的腐蝕防護(hù)性能。自1957年玻璃鱗片涂料在美國(guó)研制成功以來(lái)，該項(xiàng)技術(shù)引起了眾多的關(guān)注，目前已廣泛應(yīng)用于海上石油鉆井平臺(tái)、大型海輪及軍艦、油田煉油廠(chǎng)輸油管道、深海水下生產(chǎn)設(shè)施等重防腐工程中。玻璃鱗片在涂層內(nèi)部相互平行且重疊排列，能形成防止腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的屏障，延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)滲透到基體的時(shí)間，從而有效提高涂層的防腐蝕性能。

環(huán)氧樹(shù)脂基涂料是防腐蝕涂料的主要品種之一，其產(chǎn)量約占防腐蝕涂料的一半以上。然而，由于玻璃鱗片與環(huán)氧樹(shù)脂間的表面能差異巨大，因此其難以在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散，致使涂料在固化過(guò)程中容易產(chǎn)生大量微觀缺陷，從而降低涂層的力學(xué)性能和使用壽命。因此，通過(guò)對(duì)玻璃鱗片進(jìn)行表面改性，提高其與環(huán)氧樹(shù)脂基料間的界面相容性十分必要。無(wú)機(jī)填料表面改性技術(shù)可以改變填料的表面結(jié)構(gòu)及活性，從而改善其使用性能。目前無(wú)機(jī)填料的表面化學(xué)改性方法主要包括酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面接枝反應(yīng)法、表面活性劑法等。其中，表面接枝反應(yīng)法被認(rèn)為具有較高的可行性，已成功用于SiO2粉體的表面改性，但鮮有應(yīng)用于玻璃鱗片表面處理的相關(guān)報(bào)道。

本研究采用表面接枝反應(yīng)法，以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為改性介質(zhì)，通過(guò)控制反應(yīng)條件和工藝方法，制備了表面接枝異氰酸酯基的改性玻璃鱗片，對(duì)接枝改性產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。此外，以改性玻璃鱗片為填料，制備了改性玻璃鱗片防腐涂料，并對(duì)涂料的力學(xué)性能及防腐性能進(jìn)行了測(cè)試評(píng)價(jià)。

一、試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玻璃鱗片，工業(yè)級(jí)，河北文安玻璃鱗片廠(chǎng)；二甲苯，分析純，西隴化工股份有限公司；二甲基二月桂酸錫，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），分析純，西亞試劑；6101 樹(shù)脂，自制；NX-2015 固化劑，自制。

1.2 改性玻璃鱗片的制備

將100 g 玻璃鱗片加入盛有1 200 mL 無(wú)水二甲苯的干燥燒瓶中，同時(shí)加入0.1 g 二甲基二月桂酸錫作為催化劑，在室溫條件下高速攪拌60 min，得到懸濁液。將30 g HDI 溶于300 mL 無(wú)水二甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴入上述懸濁液中，升溫至90 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，得到被HDI 表面活化的玻璃鱗片（GF-HDI）。

1.3 改性玻璃鱗片防腐涂料的制備

將改性玻璃鱗片填料按照一定比例添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，按照表1 所示的配方制成改性玻璃鱗片防腐涂料。

改性玻璃鱗片防腐涂料的基礎(chǔ)配方

1.4 測(cè)試與表征

使用Thermo Scientific Nicolet 6700 紅外光譜儀對(duì)改性玻璃鱗片填料進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)試掃描范圍為4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

將改性玻璃鱗片防腐涂料涂覆于鐵板表面，并在室溫下干燥10 d，得到改性玻璃鱗片防腐涂層樣板并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。根據(jù)GB/T 5210—2006 9.4.3規(guī)定的方法進(jìn)行涂層附著力測(cè)試；根據(jù)GB/T 1732—1993 規(guī)定的方法進(jìn)行涂層耐沖擊性測(cè)試；根據(jù)GB/T1040—2006 規(guī)定的方法進(jìn)行涂層剪切及拉伸性能測(cè)試；根據(jù)GB/T 1771—2007 規(guī)定的方法進(jìn)行涂層耐鹽霧性能測(cè)試；根據(jù)GB/T 6822—2007 規(guī)定的方法進(jìn)行涂層耐浸泡性與抗起泡性測(cè)試；在自制半自動(dòng)深海模擬裝置中進(jìn)行涂層的耐壓力交變性能測(cè)試，測(cè)試條件為0 → 6.3 MPa（保壓5 min）→ 0 MPa，為1 個(gè)周期，共測(cè)試500 個(gè)周期。

二、結(jié)果與討論

2.1 改性玻璃鱗片產(chǎn)物分析

HDI 含有2 個(gè)反應(yīng)活性較高的異氰酸酯基，其中1 個(gè)可以與玻璃鱗片表面的硅羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)鍵合，使玻璃鱗片表面帶有反應(yīng)活性較高的異氰酸酯基。玻璃鱗片表面接枝活化反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示。

玻璃鱗片表面接枝 HDI 反應(yīng)機(jī)理

圖2 為玻璃鱗片填料改性前后的紅外譜圖。由圖2 可見(jiàn)，無(wú)機(jī)玻璃鱗片僅在3 434.06 cm-1 處出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)峰，在1 050.18 cm-1、770.87 cm-1、454.72 cm-1 處出現(xiàn)Si—O 和Al—O 鍵的特征吸收峰，這是因?yàn)椴Ａ[片的主要成分是SiO2 和Al2O3。經(jīng)表面活化接枝HDI 后，3 434.06 cm-1 處的硅羥基峰消失，在3 337.08 cm-1 處出現(xiàn)了N—H 的伸縮振動(dòng)峰，在2 933.63 cm-1、2 857.87 cm-1 處出現(xiàn)了甲基亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，在2 357.87 cm-1 處出現(xiàn)了N=C=O 的特征峰，說(shuō)明在玻璃鱗片表面活化接枝了HDI，玻璃鱗片的表面反應(yīng)活性得到了改善。

玻璃鱗片改性前后的紅外光譜圖

2.2 改性玻璃鱗片防腐涂料的性能分析

2.2.1 涂層附著力

將改性前后的玻璃鱗片填料以不同比例加入防腐涂料中，測(cè)得的涂層附著力等級(jí)如表2 所示。

玻璃鱗片改性前后防腐涂層的附著力

由表2 可知，玻璃磷片進(jìn)行表面改性前，涂層的附著力隨著玻璃鱗片添加量的增加快速下降，當(dāng)玻璃鱗片的添加量為6% 時(shí)，涂層的附著力即降至2 級(jí)，這是因?yàn)椴Ａ[片與E44 環(huán)氧樹(shù)脂之間的相容性較差，隨著其添加量的增加易發(fā)生團(tuán)聚，從而降低涂層與基材之間的結(jié)合力。添加表面活化改性玻璃鱗片的涂層具有較好的附著力，當(dāng)其添加量達(dá)到8% 時(shí)，涂層附著力仍為1 級(jí)，說(shuō)明改性后的玻璃鱗片與樹(shù)脂間的相容性得到改善，可以均勻地分散于涂層之中。隨著改性玻璃鱗片添加量繼續(xù)增加至10%，涂層附著力降至2 級(jí)，說(shuō)明在該添加量下改性玻璃鱗片填料在涂層中的分散性變差。

2.2.2 耐沖擊性

涂層的耐沖擊性是涂層的附著力、柔韌性以及耐沖擊強(qiáng)度等多種因素的綜合表現(xiàn)，將改性前后的玻璃鱗片填料以不同添加量加入防腐涂料中，測(cè)試涂層的耐沖擊性，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，對(duì)玻璃鱗片進(jìn)行改性前，防腐涂層的耐沖擊性較差，在耐沖擊測(cè)試后，涂層出現(xiàn)脫落和明顯裂紋，而添加改性玻璃鱗片的涂層的耐沖擊性得到顯著提高，涂層無(wú)脫落，僅出現(xiàn)微小裂紋。當(dāng)改性玻璃鱗片的添加量為8% 時(shí)，防腐涂層具有最佳的耐沖擊性。

玻璃鱗片防腐涂層的耐沖擊性

2.2.3 剪切、拉伸性能

將改性前后的玻璃鱗片填料以8% 的固定比例加入防腐涂料中，測(cè)定涂層的剪切、拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如表4 所示。由表4 可以看出，添加改性玻璃鱗片的防腐涂層的性能明顯優(yōu)于添加未改性玻璃鱗片的涂層，改性后涂層的剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較改性前分別提高了64.4% 和84.1%。

玻璃鱗片防腐涂層的剪切、拉伸強(qiáng)度

2.2.4 耐鹽霧性

將改性玻璃鱗片填料以8% 的固定比例加入防腐涂料中，對(duì)涂層進(jìn)行耐鹽霧性測(cè)試。經(jīng)過(guò)3 000 h 鹽霧測(cè)試后，涂層不起泡、不脫落、無(wú)銹蝕，具有優(yōu)良的耐鹽霧性。測(cè)試結(jié)果表明，改性后的玻璃鱗片填料可均勻地分散于防腐涂層中，從而充分發(fā)揮玻璃鱗片作為片狀填充物的屏障效應(yīng)，有效增強(qiáng)了涂層的抗?jié)B透性。

2.2.5 耐浸泡性與抗起泡性

將改性玻璃鱗片填料以8% 的固定比例加入防腐涂料中，對(duì)涂層進(jìn)行耐浸泡性與抗起泡性的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，涂層無(wú)起泡現(xiàn)象，具有良好的耐浸泡性與抗起泡性能。

2.2.6 耐壓力交變性

將改性玻璃鱗片填料以8% 的固定比例加入防腐涂料中，對(duì)涂層進(jìn)行耐壓力交變測(cè)試。測(cè)試前后涂層的宏觀照片和微觀掃描電鏡照片如圖3 所示。

耐壓力交變測(cè)試前后的改性玻璃鱗片防腐涂層照片

圖3 結(jié)果表明，涂層在試驗(yàn)前后無(wú)明顯變化，改性玻璃鱗片與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合力良好，可抑制深海壓力交變環(huán)境中由于無(wú)機(jī)填料與有機(jī)樹(shù)脂基料間界面相容性差導(dǎo)致的涂層斑點(diǎn)性脫落現(xiàn)象，從而提高涂層的使用壽命。

三、結(jié)語(yǔ)

采用表面接枝反應(yīng)法，以HDI 為改性介質(zhì)，對(duì)無(wú)機(jī)玻璃鱗片進(jìn)行表面活化改性。試驗(yàn)結(jié)果表明，在玻璃鱗片表面成功接枝了異氰酸酯基，其表面反應(yīng)活性得到了改善，從而有利于提高玻璃鱗片填料與環(huán)氧樹(shù)脂基料間的結(jié)合力。將改性玻璃鱗片加入環(huán)氧防腐涂料后，所得涂層的附著力、耐沖擊性、剪切性能、拉伸性能等均得到顯著提高。當(dāng)改性玻璃鱗片添加量為8% 時(shí)，所得涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能。改性玻璃鱗片防腐涂料具有優(yōu)異的耐鹽霧性、耐浸泡性、抗起泡性及耐壓力交變性，可滿(mǎn)足深海壓力交變環(huán)境下的腐蝕防護(hù)需求。

四、夢(mèng)能科技

夢(mèng)能科技是一家致力于涂料的銷(xiāo)售、方案設(shè)計(jì)、涂裝施工為一體的科技公司，夢(mèng)能科技專(zhuān)長(zhǎng)于EMI行業(yè)、工業(yè)裝備制造、橋梁鋼結(jié)構(gòu)、石油石化、特種氣體行業(yè)、火電、風(fēng)電、水電能源行業(yè)等重防腐領(lǐng)域。夢(mèng)能科技為廣大用戶(hù)提供全方位的服務(wù)，包括在設(shè)計(jì)階段向您推薦合理的油漆配套方案，在合作當(dāng)中提供高質(zhì)量的產(chǎn)品和高水平的施工服務(wù)以及完善的現(xiàn)場(chǎng)施工技術(shù)指導(dǎo)與優(yōu)質(zhì)的售后服務(wù)。